【干货】锂电池浆料制备PH和温度的影响!

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来源:锂电派

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根据研究,浆料的均匀性和稳定性的主要因素有原料组分、温度、pH 值和混合顺序等。本文总结了影响锂离子电池电极浆料稳定性和均匀性的因素,对研制出更加均匀和稳定的浆料体系、制备优质电极和提高电池性能具有一定的指导意义。

pH 值对浆料流变性的影响

Han等通过在聚丙烯酸(PAH)中添加不同量的氢氧化钠(NaOH)制成不同pH值的黏结剂来制备负极电极浆料,PAH的pH值随NaOH含量的增加而非单调递增式地增加。溶液中聚丙烯酸酯链的结构与黏度的变化密切相关。PAH溶液显示弱酸性,因此溶液中沿聚合物链的未离解的羧基彼此缔合以形成氢键。每个聚丙烯酸酯分子形成随机卷曲的结构。PAH溶液显示出低黏度。添加NaOH之后,PAH的电离度增大,导致相邻离解的羧基之间由于静电作用相互排斥,聚丙烯酸酯链被拉伸,导致溶液黏度增加。黏结剂黏度的增加有利于电极内部活性物质的均匀分布。含PAH黏结剂的电极中存在着硅和石墨的聚集,而在被中和后的PAH黏结剂中,这些颗粒得到很好的分散性。

此外,Hu等也研究了聚丙烯酸(PAA)在石墨-硅复合电极的循环性能和浆料稳定性之间的平衡。用LiOH调节PAA水溶液的pH值,发现PAA的pH值随LiOH增加的变化情形与PAH的pH值随NaOH含量的变化情况类似,其中PAA黏合剂羧基中的H+/Li+交换作用称为PAA的预锂化。由预锂化PAA溶液的表观黏度与剪切速率的关系发现在低剪切速率下,随着PAA锂化程度的增加,PAA溶液的黏度急剧增加,这可归因于颗粒的迁移率降低。可以预期在较高的pH值下PAA中羧基的离子化程度更高,因此它们的迁移率受到很大限制,可能导致黏度大大提高。此外,所有溶液中都存在着剪切稀化。在低剪切速率下较高的连续相黏度可减缓悬浮颗粒的沉降和聚结来提高水性悬浮液的稳定性,而在高剪切速率下发生的剪切稀化使浆料在制备过程中更容易混合,这对于生产高质量层压板很重要。因此,在低剪切速率下足够高的黏度与剪切稀化相结合是Si纳米颗粒在高浓度悬浮液中共混以进行大规模层压工艺的理想组合。通过对比PAA-6.0和PAA-2.1黏合剂的浆料的流变特性发现,与 PAA-2.1浆料相比,PAA-6.0浆料在低剪切速率下具有十倍的高黏度(层压过程中具有更好的浆料稳定性),但是在剪切速率超过20s-1时,两种黏度变得相近。因此,从批量加工的角度来看,锂化的PAA-6.0黏合剂的确比未处理的PAA-2.1黏合剂具有优势。

但是,从材料化学的角度来看,PAA黏合剂的预锂化可能是有害的,因为它不仅会导致电极基质中颗粒之间的黏合/内聚力降低,还会腐蚀硅颗粒。因此,PAA黏合剂的预锂化会导致半电池和全电池的循环性能变差。当pH值超过7时,这种不利现象将变得更加明显。

温度对浆料流变性的影响

在锂离子电池浆料中,活性材料一般都是由很多小颗粒组成的大颗粒(二次颗粒),这些二次颗粒的尺寸大约在几十到100μm,而小颗粒尺寸约在1μm左右。导电剂颗粒尺寸更小,在纳米级别。在这样的体系中,电极的质量会受到诸多因素的影响,浆料内物质之间可能会受到黏性力、布朗运动等的影响而影响其分布,这其中温度对于细小颗粒布朗运动的影响尤为显著。

Zhu等通过布朗动力学仿真研究了温度对正极浆料内导电剂在活性物质上的吸附量的影响,如图4(a)所示。在该模拟中,炭黑(CB)通过吸引力被吸附在AM表面;在CB团簇中,CB之间存在着短程的吸引力。整个体系的稳定性同时受到范德华力、静电力的影响。对于这些微小颗粒组成的体系,布朗运动对于整个体系的状态影响很大。

Zhu等发现当AM粒径为1μm时,随着温度的升高,AM表面吸附的CB含量增加,但当AM粒径为0.5μm时则呈相反的趋势。图4中P值取决于CB的吸附对温度的依赖性,依赖性越弱,P值越大。Zhu等认为在粒径较大的体系中,温度越高,CB颗粒的布朗运动越剧烈,越容易克服势垒达到稳定状态使得总体的能量保持最低,此时AM粒子和CB粒子之间的吸引力将足够大以降低由布朗运动引起的脱离的可能性。而对于粒径较小的体系,CB之间及CB与AM之间的吸引力较弱,在整个体系内,相比于其他的作用力,布朗运动更为突出,布朗运动剧烈之后容易破坏原本体系内的网络结构,使得CB的吸附量降低。

文献参考:欧阳丽霞,武兆辉,王建涛.锂离子电池浆料的制备技术及其影响因素[J].材料工程,2021,49(7):21-34

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