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香港城市大学香港清洁能源研究院院长任广禹教授，是有机半导体领域的开拓者之一。近日，该团队发现了一种新的光物理机制，借此让有机太阳能电池效率创下超 19% 的最新纪录。
图 | 任广禹（来源：资料图）
另外，课题组还提出了两个新概念：
其一，有机太阳能电池内的给体/受体介面并非越多越好，通过减少给体/受体介面、来抑制双分子复合，是提高光电转化效率的一个有效策略；
其二，在有机太阳能电池领域中，此前人们一般通过设计不同的材料分子结构，去改变器件内的三线态浓度。
而此次成果的亮点在于，在相同的材料体系中，只需改变制备样品的手法，就能改变给体/受体介面的密度，从而实现三线态浓度的调控。另外，在该团队的材料体系中，太阳能电池的光电压并不会受到三线态浓度的影响。
困局：有机太阳能电池领域横亘一把“双刃剑”
据介绍，有机半导体材料是 20 世纪下半叶的一个重要科学发现，在过去数十年间被拓展到各种应用场景，比如场效电晶体、有机发光二极管显示器、非线性光学，以及当今备受关注的有机太阳能电池等。
相比传统的硅基太阳能电池，有机太阳能电池中的有机物自带柔韧特质，这让其得以具备可挠曲的优点，故适用于低能耗、低成本的溶液加工制程，并能通过选用不同的活性层材料，来调控电池的吸光范围区间，进而造出半透明的太阳能电池。
然而，目前有机太阳能电池的光电转化效率最高只有 19%，相比硅基太阳能电池最高 26% 的转化效率仍有相当的落差。如何提高有机太阳能电池的光电转化效率，也成为目前领域内最急需解决的问题。
另据悉，以有机半导体材料作为太阳能电池活性层的概念，早在 20 世纪七八十年代就已被提出。但是，当时的光电转化效率徘徊在 0.1% 附近。
主要原因在于，有机材料通常具有较低的介电常数，这导致单一有机材料在吸收光子后，所产生的激子很难通过直接分离、去形成自由的载流子。
直到 1986 年，科学家将两个具有不同电子亲和力的有机材料（电子给体与受体），依次蒸镀在带有导电氧化铟的玻璃基底上，然后再对金属电极进行蒸镀。
借助这样的器件架构，让产生的激子得以位于两个电性相异的有机材料介面处。凭借这一电性差异，让电位可以发生变化、进而分离成自由的载流子，再借由电极传导至外电路。
同时，这也说明给体与受体相交之处的介面，对于有机太阳能电池产生光电流的能力，起着决定性作用。
1993 年，又有学者以有机聚合物为给体、碳 60 为受体，让二者混合溶解后、再涂布成膜。在成膜期间，给体与受体材料各自结晶，在薄膜内形成大量的小晶域，故能生成更多的给体/受体介面，进而促进激子分离以产生光电流，这就是著名的体异质结（BHJ，bulk-heterojunction）。
此后将近三十年间，无论材料如何演进，哪怕光电转换效率从 1% 提升至 18% 以上，有机太阳能电池的器件架构基本从未脱离这一概念，即均聚焦于调控给体和受体之间的分离尺度，以期达到最佳的激子分离效果。
然而，给体和受体之间的介面是一把双刃剑：尽管这些介面可以促进激子产生分离进而产生光电流。但是，当激子分离生成的电子和电洞再次在介面相遇，二者又会因为彼此的库仑力相互吸引而进行双分子复合，进而导致光电流的损失。
此外，有学者曾报道在当今效率最高的受体材料 Y6 一类的分子内，双分子复合后产生的三线态，不仅会消耗载流子、进而导致光电流的损失，同时 Y6 内三线态非辐射复合的特性也会造成光电压的损失。
因此，如何避免双分子复合和有害的三线态的产生，是当今有机太阳能电池领域最重要的课题之一。
（来源：Nature Energy）
破局：更适合工业化大规模生产的方法面世
而在本次工作中，研究人员通过不同的制程手法，既使用传统一步法让给体和受体通过混合来产生体异质结薄膜，还引入两步法涂出的平面混合异质结（planar-mixed heterojunction，PMHJ）架构。
详细来说，他们在基底上先涂上一层 D18 聚合物给体，再将 Y6 衍生物的小分子受体涂在上面。由于两者交界之处仍然有聚合物溶胀，这会让小分子渗入聚合物网络从而形成混合相。
相比体异质结，课题组此次报道的平面混合异质结，具有较大尺度的给体/受体相分离，并且给体与受体各自都具有较高的相纯度，这也意味着可以产生较少的给体/受体介面。
同时，由于引入了新型材料，因此在平面混合异质结中，通过激子分离所产生光电流的能力，并未因为给体/受体介面减少而有所衰减。相反，在给体/受体介面处发生的双分子复合，反而因此被抑制。
通过瞬态吸收光谱测试可以观察到：平面混合异质结中的三线态浓度，相比体异质结有着明显的下降。同时，基于平面混合异质结架构的有机太阳能电池，也展现出 19% 以上的光电转化效率。
近日，相关论文以《采用平面混合异质结结构的有机光伏器件抑制复合损失》（Suppressed recombination loss in organic photovoltaics adopting a planar–mixed heterojunction architecture）为题发表在 Nature Energy 上。
香港城市大学化学系蒋奎、中科院深圳先进技术研究院研究员张杰、武汉大学化学与分子科学学院副教授钟成是共同一作，香港城市大学化学系 Francis R. Lin、南京大学物理学院教授张春峰、香港城市大学香港清洁能源研究院院长任广禹担任共同通讯作者 [1]。
研究人员表示：“评审专家认为我们提出的观点特别具有启发性，而近一两年也有越来越多的团队使用类似的两步法来制备有机太阳能电池。审稿人也很认可我们从最根本的机理，去解释为何两步法的平面混合异质结可以胜过传统的一步法体异质结。”
两步法的平面混合异质结，具备抑制双分子复合的先天优势，此外该方法也会让器件制作更可控，因而更适合工业化大规模生产，在有机太阳能电池上极具应用前景。
同时，当期 Nature Energy 把这篇论文和武汉大学的一篇论文安排在一起。本篇是从机理角度去探讨两步法的优势，而武大论文则展示了两步法在大规模生产上的潜力，两篇论文可谓彼此呼应。
（来源：Nature Energy）
拓局：冲刺 20% 的光电转化效率
在香港城市大学任广禹团队的这篇论文中，担任共同通讯作者的 Francis R. Lin，从大二暑假开始接触有机太阳能电池，并产生了浓厚的兴趣，于是决定读博深耕该领域。
图 | Francis R. Lin（来源：Francis R. Lin）
Francis 表示：“当年申请到美国读博时，我的备选名单上清一色都是做有机半导体的课题组。2014 年我加入任老师当时在华盛顿大学的课题组，主要工作都是以分子设计和合成为主，对于器件的了解相对有限。”
2019 年取得博士学位之后，Francis 跟随任广禹回国加入香港城市大学，开始真正从器件角度去认识有机太阳能电池，也启动了和本次论文一作蒋奎的深度合作。
2020 年，在材料设计方面，该团队开展了一系列关于硒取代 Y6 受体的研究。而在器件方面，则对于两步法涂膜进行研究，从而为此次工作奠定了基础。
“2020 年夏，我们第一次在实验室用两步法的平面混合异质结，将器件光电转换效率从 17% 出头一口气提升到 19%，并于夏末在美国 Newport 光伏实验室进行了认证，当时的结果也被美国国家再生能源实验室（NREL，National Renewable Energy Laboratory）收录，这应该是第一次有人用两步法的平面混合异质结器件，成功地在 NREL 太阳能电池世界纪录列表上打点。”Francis 说。
然而，当时让他们难以理解的是：为何两步法的平面混合异质结和一步法的体异质结，会有如此之大的区别？
期间，担任此次论文共同一作的张杰，在器件物理方面给予了不少帮助，明确指出不同器件架构对于光电压的影响其实并不大。另一位共一作者钟成，也透过大量的模拟运算，让大家得以更加了解分子的性质。
2021 年初，任广禹团队认为需要进一步地理解平面混合异质结、和体异质结器件中载流子产生的过程。于是，他们联系到南京大学的张春峰教授，希望藉由后者在光物理方面的积累，协助课题组厘清其中的细节。
图 | 张春峰（来源：资料图）
后来，张春峰团队借助瞬态光谱吸收，看到平面混合异质结和体异质结，在三线态的讯号区域产生了极大的变化。研究进行到这里，也意味着他们真正掌握了平面混合异质结和体异质结二者间的基本差异。
而后，任广禹团队对实验结果进行反复验证。Francis 表示：“在完善本次工作时，我从化学合成的背景出发，深入了解到分子结构、材料性质、器件表现、以及它们之间更深入的光物理关系。”
目前，课题组也在开发新型材料，希望借此可以优化制程，进而把有机太阳能电池的光电转化效率提升到 20% 甚至更高。同时，其也在提升太阳能电池的稳定性，以让其更具商业竞争力。
参考资料：
1.Jiang, K., Zhang, J., Zhong, C. et al. Suppressed recombination loss in organic photovoltaics adopting a planar–mixed heterojunction architecture. Nat Energy 7, 1076–1086 (2022). 网页链接
