钙钛矿：光伏领域 0-1 的颠覆性技术
钙钛矿是指一类陶瓷氧化物柔性材料，呈立方体晶形。狭义的钙钛矿特指 CaTiO3，广义的钙钛矿泛指与 CaTiO3 结构类似的 ABX3 型化合物。
A 代表有机 分子（一般为 CH3NH3 等），B 代表金属离 子（一般为铅或锡），X 代表卤素离 子（一般为氟、氯、溴、碘、砹）。
利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸 光材料的太阳能电池，则被称为钙钛矿型太阳能电池，钙钛矿电池属于一种非硅 （薄膜）电池，目前用于太阳能电池发电层的钙钛矿材料一般为有机-无机杂化钙 钛矿材料。
钙钛矿电池是第三代新型太阳能电池，是最具潜力和颠覆性的新一代光伏技 术。其中的钙钛矿材料 ABX3 是有机金属三卤化物，具有非常优异的光电性质。
如 光学带隙可调(1.1~2.3eV)、吸收系数高、载流子扩散长度大等特点。同时具有原 材料丰富、缺陷容忍度高、材料成本低等优点。
优点 1：带隙可调带来更高的理论转化效率
钙钛矿材料带隙可调节，理论效率高。钙钛矿是人工合成的材料，根据不同的 材料配比，带隙可以调节，并可以与晶硅做成叠层电池。
带隙是半导体可以吸收的 最低能量，半导体无法吸收能量小于带隙的光子，能从光子获得的能量也不会超过 带隙能量。
钙钛矿材料带隙可调节，与晶硅材料或者和经过人工调整的钙钛矿材料 叠层后，就可以覆盖大范围带隙，因而能够吸收不同波长的光。目前单结钙钛矿电 池理论效率为 31%，与晶硅叠层理论效率超过 43%。
优点 2：原料易获取、工序简单带来成本降低
相比晶硅电池，钙钛矿工序大大缩短，单 GW 产能投资额更低。于钙钛矿电 池厂本身就相当于组件厂，同时也省去了晶硅电池前端的硅料提纯、硅片切割等环 节，整体生产成本上相较晶硅电池可大幅降低。
根据协鑫光电的数据，晶硅电池的 制备，从硅料到组件至少经过 4 道工序，单位制程需要 3 天以上，同时还需要大 量人力、运输成本等；
钙钛矿组件在单一工厂完成生产，原材料经过加工后直接 成组件，没有传统的“电池片”工序，大大缩短制程耗时。
溶液涂布的主要技术路线
刮刀涂布法
刮刀涂布法是一种利用刮刀与基底的相对运动，通过刮板(半月板)将前驱体溶 液分散到预制备基底上的一种液相制膜方法。
其中，薄膜的厚度可通过前驱体溶液 的浓度、刮板与基底的缝隙宽度、刮涂的速度和(或)风刀的压力大小进行控制。
狭缝涂布法
狭缝涂布法是一种将前驱体墨水存储在储液泵中，并通过控制系统将其按照 设定参数均匀地从狭缝涂布头中连续挤压至基底上以形成连续、均匀液膜的一种 沉积方法，该方法是工业上液相连续制膜的常用技术。
狭缝涂布法有如下几个特点。首先，目标液膜的参数可以通过控制系统的参数 设定进行精确的数字化设计。
例如，沉积液膜的厚度可通过涂布头与基底的缝隙宽 度、基底移动速度、储液泵给料速度、风刀压力大小等进行预设定。
其次，该方法 是一种无接触式液膜制备技术，在涂布过程中可避免基底平整度不好而导致的涂 布头与基底的直接刮擦。
最后，该技术可以将前驱液密封在一个密闭的储液罐中，在前驱液沉积过程中可以保持其浓度不变，保证实验的可重现性。这样的密 闭环境可以保证实验人员的安全、有效地隔离人与有机溶剂的接触。
喷涂法
喷涂法是一种通过对喷枪内的前驱液施加压力，使溶液从喷嘴喷出后分散成 微小的液滴并均匀沉积到基底上的一种液相薄膜沉积技术。该方法是一种易于扩 展的大面积薄膜沉积技术。
典型的喷涂系统包括用于存储溶液的压力罐、气动喷雾 嘴和热板。一般来讲，按照喷涂的动力来源可将其分为三类，即气动喷涂(动力来 源:高压气体)、超声喷涂(动力来源:通过超声波震动)以及电喷涂(动力来源:通过电 斥力)。
喷墨打印法
喷墨打印法是通过控制打印腔内压力的变化将前驱体墨水从打印头喷出并打 印到预沉积基底上的一种薄膜沉积方法。
该方法也是一种非接触式的薄膜沉积技 术，喷嘴与基底之间没有机械应力，对墨水的粘度要求较低，这极大地提高了该沉积技术本身对基底材料的强度和表面粗糙度的容忍度。
当前驱液墨水被喷出 时，打印喷头和基板将按照预设程序进行相对运动，并且前驱体墨水会被均匀地打 印在相应的位置。
这样，沉积前预先设计的图案即被直接印刷在基底上，省去了制 版等过程，提高了原料的利用率。
涂布工艺流程
放卷
放卷机构由放卷轴、过辊、接带平台、张力控制系统、放卷纠偏系统等组成。 基材首先经放卷轴开卷，后经由过辊、接带平台以及张力检测辊进入涂布头。
其中， 过辊包括辊体和两个辊轴，用于带动基材绕动；接带包括手动，自动接带两种，用 于料卷更新替换；放卷纠偏用于确保卷材在放卷过程中始终从预先设定的位置导 出，以便准确进入下一工序。
涂布
在这一环节，不同的涂布方式的体现的效果不同。对于狭缝涂布来说，从构造 上看，涂布模头组合使用左右成对的“不锈钢主体”和“作为涂布口的硬质合金刀 头”。
工作时涂布液在一定压力、一定流量下经过过滤装置、传送装置后，沿着涂 布模具的缝隙挤压喷出而涂布到基材上。
纠偏
通过纠偏装置修正卷材在向前运动中出现的侧边误差，确保在行进过程中的 卷材始终从预先设定的位置经过，防止材料出现蛇形现象或进入下一工序时出现 边缘不齐的情况。目前的检测模式一般有线扫与面阵相机两种。
烘烤
一般涂布结束之后需要通过烘烤硬化，烘烤是将外部的热量传导到电池极片， 完成热交换的过程。对应的加热介质有热风(电加热、蒸汽加热、导热油加热)、红 外、微波(严格意义属于波传导热)。
收卷
烘干之后会进行面密度测试以及收卷纠偏，最后用卷筒卷取即收卷。其中面 密度测量通常使用β射线或 X 射线穿过物体后衰减的强度进行测定，收卷纠偏用于 确保在收卷过程中收料整齐。
狭缝涂布设备
典型狭缝涂布设备
狭缝涂布设备主要由收-放卷系统、涂布系统、烘干系统几个部分组成。涂布 系统主要包括供料单元和涂布单元，供料单元包括储料罐、输送泵、过滤装置等；
涂布机构主要由控制涂布间隙的阀门系统、压力控制系统以及涂布头。涂布头由三 部分组成:上模（updie)、下模(downdie)以及安装在上模和下模之间的薄垫片。
涂 布过程，在压力作用下，涂液从上、下模之间的缝隙挤出，与移动的基材之间形成 液珠并转移到基材表面，形成湿膜；
液珠的形成是成膜的关键，液珠的关键参数包 括:上、下弯月面的形成及其位置，静态接触线和动态接触线的位置。
横向间隙主 要由阀门控制，而 MD(MachineDirection)方向的间隙由 Shim 控制。 由于狭缝涂布技术对涂布头的模具精度要求极高，因此，SDC 设备所用涂布 头模具大多以进口为主。
根据涂布头调整方式，分为固定式和可调式。固定式模具 是通过调整涂布间隙(唇口与背辊之间间隙)来调整涂布重量的均匀性，可调式是通过调整上下唇口间缝隙来调整重量均匀性。条纹涂布一般均通过垫片形状实现。
狭缝涂布设备应用场景
平板显示
狭缝涂布技术可应用于平板显示领域如 LCD、OLED、mLED、QLED 等。在 柔性 OLED 中，狭缝涂布技术可应用在多个方面。
例如盖板（UTG/CPI/HC）、触 摸（AgNW/CP）、电极（TCF/CPI）、基板（PI+TFT）、TFT 基板中的 PI 成膜 与光刻胶涂布。
杜邦公司专利 US20070020395 中叙述了 OLED 电子发光器件的制造方法； 在基材 ITO 导电层与发光层(EL)之间加入一层缓冲层(BufferLayer)以提高发光效 率。
将缓冲分散液(由聚次乙二氧基噻吩和聚全氟磺酸组成)涂布在已有导电层的玻 璃基板上。为达到一定的厚度，采用旋涂方法需要 20ml 缓冲分散液；
采用狭缝 涂布只需要 5ml 缓冲分散液，可大大节约原材料，充分显示了狭缝涂布工艺的优 点。
新能源电池
狭缝涂布技术对于新能源电池如钙钛矿、OPV、氢电池、锂电池等制造环节中 起到重要作用，可以应用于质子交换膜、锂电池隔膜、HTL/ETL/perovskites 等。
锂电池极片涂布工艺主要有刮刀式、辊涂转移式和狭缝挤压式等。一般实验室设备 采用刮刀式，3C 电池采用辊涂转移式，而动力电池多采用狭缝挤压式。
钙钛矿光 活性层的制备工艺繁多一般可分为溶液制备法（湿法）和气相沉积法（干法）。旋 涂法因成本低、操作方便广泛应用于实验室的小面积 PSC 器件。
对于大面积钙 钛矿光活性层的制备，狭缝涂布法拥有其他湿法所不具备的突出优点（可连续生产、 材料利用率高等）。
IC 先进封装
IC 板级封装（FO-PLP）是精密溶液成膜技术的新发展之一。目前许多产品已 经采用该方法，例如奕斯伟在 510mm*515mm 上进行封装、佛智芯在 600mm*600mm 上进行封装。
扇出大板级封装（FO-PLP）具有 4 个优势：性能 优越、物理尺寸小、成本低、适应性高。
板级封装中间的核心设备之一就是狭缝 涂布设备，扇出大板级封装的挑战在于芯片巨量转移至玻璃基板后会出现翘曲，但 是可以解决该问题。
除此以外，狭缝涂布还可以用于制造光学膜(增亮膜、hardcoat、偏光膜、扩 散膜等)。从以上简要介绍可以了解到，以涂层结构为特征的功能性材料。
如 LCD 显示器中所用的各类光学薄膜、OLED 显示屏、OLED 照明器、电子显示纸、锂离 子电池电极等产品中的功能性材料的研发、生产，都离不开精密涂布工艺的应用。
目前涂布设备涉及多种领域如胶粘剂(包括特殊的透明胶粘剂)电池、陶瓷电容 器、装饰表面、电子显示介质、过滤膜、地板、燃料电池、磁性泥浆、医疗产品、 光阻材料、压敏胶带、太阳能电池、超导体、撕带和窗用薄膜等，使用范围多样化。
以锂电池所在的市场为例，根据起点研究院（SPIR）调研数据预测，未来 3 年中 国及全球的锂电池涂布设备市场规模将持续增加，至 2025 年中国规模可超过 400 亿。
真空镀膜的基本原理
真空镀膜是指在高真空条件下，利用各种物理或化学方法将靶材表面气化或 电离，再沉积到基底表面形成薄膜。
真空镀膜技术分为物理气相沉积（PVD）和化 学气相沉积（CVD）。物理气相沉积法主要分为真空蒸发镀膜、真空溅射镀膜、真 空离子镀膜。
在钙钛矿层制备中，主流使用方法为蒸发镀膜，简称蒸镀法。 蒸发镀膜：真空条件下，通过电阻加热、电子束轰击等方法使镀料靶材受 热蒸发，靶材分子逸出，从镀料迁移到基片表面，沉积形成薄膜。
溅射镀膜：真空条件下，向装置内充入氩气（Ar），高电压下氩气辉光放 电，电离的氩离子在电场力作用下加速轰击放置在阴极的靶材，被溅射出的靶材分 子沉积在基片表面形成薄膜。
离子镀膜：真空条件下，通过等离子体电离技术离化镀料靶材，靶材分子 部分电离。基片外接高压负极。在深度负偏压下靶材分子向基片运动，沉积到基片 表面形成薄膜。
真空蒸镀制备钙钛矿薄膜又包括共蒸法和分步连续蒸发法。共蒸法是将多种 原材料同时蒸发到基底上，通过控制不同原料的蒸发速率来调控反应物的比例；
分 布连续蒸发法是将某一原料先沉积到基底上，然后沉积另一种材料，通过控制两种 材料沉积的厚度来调控反应物的比例。
真空蒸发镀膜的工艺流程
真空蒸发镀膜工艺主要流程有：镀前准备，制备真空，烘烤，预熔，蒸发，后 续处理等。
镀前准备： 准备工序主要包括镀件清洗、蒸发材料制作、真空室及镀件夹具清洗、蒸发源 与镀件安装等。
镀件清洗：膜层与镀件表面结合力是镀膜质量重要的指标，镀件表面若有油脂、 吸附水、灰尘等则会降低膜层的结合力，影响表面均匀性。
因此要预先通过化学涂 油、静电除尘、涂底漆等方法进行表面清洁处理，增强薄膜附着性，降低表面粗糙 度，提升薄膜质量。
蒸发材料制作：选取适当的蒸发材料是获得优质膜层的基本条件，选取材料的 基本原则是：有良好的热稳定性和化学稳定性，机械强度高，内应力低，并有一定 的韧性，与底漆结合性良好，反光率高，真空放气量小，饱和蒸汽压低等。
制备含 多种成分的薄膜时，需要提前计算各种蒸镀材料的用量和蒸发速率，以精确控制薄 膜组分的化学计量比。不同的蒸发材料需选用相应的蒸发源和蒸镀方式。
蒸发源可 分为点源、线源、面源。常见的蒸发方式有电阻加热、电子束加热、感应加热、电 弧加热、激光加热等。
制备真空： 蒸镀必须在足够高的真空度下进行，这是因为： 真空度高有利于形成牢固的膜层。
较高的真空度可以保证气化的靶材分子平 均自由程大于蒸发源到基底的距离，靶材气体分子与容器内残余的气体分子之间 几乎不发生碰撞，能保持较大动能达到基片表面，凝结成牢固的膜层。
若真空度不 高，靶材气体分子与残余气体分子之间产生碰撞，到达基片的能量不足，形成的薄 膜附着性也会下降。
真空度高可以减少残余气体的污染。容器内的残余气体分子（氮、氧、水、碳 氢化合物等）会混入已形成的薄膜中，使薄膜纯度下降，还会与蒸发源高温化和， 减少其使用寿命。
制备真空时，通常使用机械泵对真空室进行抽气，随后进行离子轰击（清洁表 面）。容器内真空度达到一定标准后，再启动扩散泵或分子泵，将容器抽至高真空 状态。
烘烤预熔： 烘烤可加速镀件或夹具吸附的气体逸出，有利于提高真空度和膜层结合力。预 熔可出去除蒸发材料中低熔点杂质和蒸发源及蒸发材料中吸附的气体，有利于蒸发 的顺利进行。
蒸发与后续处理： 蒸发技术对镀层影响较大，对常见金属、特殊金属、化合物各有不同的要求。 蒸发后需进行表面处理以及后续验证工作。
真空蒸发镀膜设备的商业化进程
蒸发镀膜设备由真空抽气系统、真空腔体及其他外围设备组成。真空抽气系统 由高真空泵、低真空泵、排气管道和阀门等组成；真空腔体内配置有蒸发源、加热 装置、放置基板等部件。
蒸发镀膜设备在光学薄膜、光伏电池、集成电路、信息显示、建筑玻璃等众多 领域有广泛应用。
真空镀膜工艺起源于国外，基于先发优势与大量投入的研发资金，国际领先企 业占据全球真空镀膜设备研制生产的市场领先地位。
国际市场上，高端真空镀膜设备市场主要被应用材料、爱发科、德国莱宝等资金实力雄厚、技术水平领先、产业 经验丰富的跨国公司所占领。
真空镀膜行业作为高端制造的基石，随着半导体、新能源、新材料、航天航空 等产业的崛起，将迎来快速发展的机遇。
根据中商产业研究数据统计，2021 年中 国真空镀膜设备行业市场规模 486 亿元，同比增长 9.13%，预计 2022 年中国真 空镀膜设备行业市场规模将达到 592 亿元。
钙钛矿层薄膜制备
钙钛矿层薄膜制备方法
溶液法（湿法制备）
一步溶液法
一步溶液法制备有机无机杂化钙钛矿薄膜的过程包括:将有机源和无机源按照 一定的比例同时溶解在有机溶剂中配置成一种前驱体溶液。
然后将配置好的前驱 体溶液滴加在基体上进行旋涂，旋涂的过程中将甩去多余的溶剂，在基体上剩余一 定厚度的前驱体液膜，然后通过自然干燥的方式即可得到所需的有机无机杂化钙 钛矿薄膜。
这种方法由于操作简单、对设备要求低，被认为是一种具有商业化潜力 制备薄膜的有效途径。
然而研究发现，传统“一步溶液旋涂法”制备的钙钛矿膜往 往出现对基底覆盖度低、膜层粗糙且孔洞多，严重影响了钙钛矿太阳能电池的光电 性能。
两步溶液法
在钙钛矿的成膜工艺中，两步法由于具有较好的可控性，可重复性高，制 备全覆盖的膜层较为容易。
两步溶液法制备钙钛矿薄膜包括两个过程：第一 步先制备出无机铅盐初始膜，然后与有机相接触，利用离子扩散渗透再键合 的过程来制备出钙钛矿薄膜。
目前有分部浸渍法和两步旋涂法两种技术。
分部浸渍法，这个方法由 Gratzel 提出，首先在多孔 TiO2(厚度约 400nm) 上旋涂 PbI2,使其均匀进入多孔层，形成 20nm 左右大小的微晶，再将干燥后 的薄膜浸没于 CH3NH3I 溶液中，经历约 1 分钟的反应，便可使 PbI2 完全反 应形成钙钛矿。
多余的 CH3NH3I 溶液可以用异丙醇冲洗掉。分步液浸法可以 很好地控制薄膜的形貌和均一度，进而将介孔结构钙钛矿太阳能电池的效率 提升至 15%以上。
气相法（干法制备）
双源共蒸法
双源共蒸法相当于溶液制备方法中的一步法，但是两种材料以气相存在并均 匀混合反应。2013 年，Snaith 团队第一次报道了铅卤钙钛矿薄膜的真空气相沉 积。
采用两组蒸发源，其中一组用以蒸发PbCl2，另外一组用于蒸发CH3NH3I。 两种材料共同沉积于衬底上形成钙钛矿薄膜。
在本次实验中发现作为对照的 溶液法制备的钙钛矿薄膜呈非晶态，部分位置薄膜厚度非常小，而真空气相法沉积 的薄膜结晶性相对较好，结构致密，厚度均匀。
此后不久，瓦伦西亚大学的 Bolink 和瑞士联邦理工学院 Nazeeruddin 团队采用 PbI2 和 CH3NH3I 共蒸沉积进行研 究，显示真空气相镀膜法进行大面积钙钛矿薄膜的制备的潜力。
单源蒸发法
单源共蒸法研究采用 PbX2和 MAX 作为两个分立源同时蒸发的方法实现真空 沉积。小部分研究人员尝试采用单源法进行真空沉积。
由于 CH3NH3PbX3 中的热 稳定性差，在 150～200℃即开始分解，而钙钛矿材料的蒸发温度高于这一温度， 普通的蒸发方法会导致材料先分解成 CH3NH3X 和 PbX2。
因此单源蒸发需要采用 瞬蒸法，即将材料温度瞬间提高到蒸发温度，使材料蒸发出来沉积到衬底上。
分步气相沉积法
台湾国立清华大学林皓武教授团队采用真空蒸发腔体进行分步气相沉积。首 先，真空蒸镀一层 PbCl2 薄膜，然后在源温度为 85℃下蒸发 CH3NH3I。
在约 10 －4Pa 的真空环境下比较了不同衬底温度的薄膜的结晶质量和器件效率，发 现当衬底温度为 75℃时制备出的样品晶粒尺寸最大。
气相辅助溶液法（干湿结合法）
在钙钛矿材料的早期的研究中，研究者将 PbI2 的薄膜浸入到 CH3NH3I 的溶 液中，CH3NH3I 可以渗入到 PbI2 的晶格中形成钙钛矿结构，这即是两步法基本原 理。
基于同样的过程，气相法也发展了两步法。2014 年，杨阳团队提出了气相辅 助溶液法(VASP)。首先旋涂制备 PbI2 薄膜，然后将薄膜暴露于 150℃的 CH3NH3I 蒸汽中进行退火。
随着退火时间增加，CH3NH3I 扩散进入 PbI2 薄膜中并进行反应 生成 CH3NH3PbI3。溶液两步法中存在溶质的再溶解，因此在长时间的反应中经常 会引起钙钛矿薄膜的再溶解而破坏薄膜的致密性。
采用气相法可以避免这一过程。 研究发现，经过 2h 的气相反应，PbI2 可以完全转化为 CH3NH3PbI3，并且退火时 间继续增加对薄膜结构没有进一步的影响。
技术最新进度：专利布局、公开新闻
总量：湿法相关专利最多且发展时间较长，2014 年就有相关专利；湿法 专利数和发展时长次之，干湿结合法相关专利最少且最新，2021 年首次出现。
趋势：2021/2022 年钙钛矿企业相关专利布局总数热度回升，其中湿法相 较 2018-2020 年的平均水平差异不大，但干法相关专利数相较 2018-2020 年的 平均水平有较大幅度上升，同时 2021 年开始首次出现了干湿法相结合专利布局。
各家布局：协鑫纳米、黎元新能源、曜能科技湿法专利明显突出，纤纳光电、极电光能、众能光电则是选择湿法、干法专利同时布局。目前来看不同薄膜制 备方法仍处于两种技术并存发展的状态。
钙钛矿电池设备供应厂商不断精进涂布和镀膜设备，部分公司如弗斯迈同时 经营不同工艺有关设备，力图打造钙钛矿光伏电池组件整线解决方案，现已初见成 效。
钙钛矿电池公司也在致力于薄膜制备工艺的研发创新，更好发挥干法、湿法、 干湿结合法各自的优势。
钙钛矿层制备的工艺难点
钙钛矿电池优异的光电性能得益于金属卤化物本身的优异物理特性，例如该 类材料为直接带隙半导体，具有较高的光电吸收系数、载流子迁移率，较长的载流 子扩散长度，带隙可调等。
但是随着电池面积增大，钙钛矿电池相比其他光伏电池， 能量转换效率下滑幅度更明显。大面积电池模组和小面积器件效率失配的主要原 因有：
大面积钙钛矿薄膜容易出现孔洞； 器件面积增大时，串联电阻增大、并联电阻减小；大面积界面层质量不易控制； 连接子电池单元的死区造成效率损失。
在钙钛矿电池各功能层的制备过程中，难度最大也最为关键的是钙钛矿活性 层的大面积制备，其他功能层的大面积制备均可借鉴已经商业化应用的其他类型 光伏薄膜电池电荷传输层制备方法。
目前小面积（< 1cm2）的钙钛矿电池主要通 过溶液涂旋法制备，而当器件面积扩展到 100 cm2以上时，由于旋涂技术固有的 边缘效应、扩展性差、原料浪费等缺陷导致该方法不再适用。
如何在于保证大面积 薄膜的致密性、覆盖性、平整度、大晶粒尺寸，是当前钙钛矿薄膜工艺的重点研究 方向。
涂布、蒸镀对比总结
价格：假设考虑相同产能，由于涂布设备采用湿法镀膜速度更快，因此会 比使用蒸镀设备的干法更为便宜。 产能：涂布更快；蒸镀法蒸发有机材料速度较慢，蒸发无机材料较快。
涂布的步骤： 溶液涂布法制备杂化钙钛矿膜时，一步法是将PbI2和有机胺盐溶解于一 定溶剂中，形成钙钛矿前驱体溶液，再涂布到传输层上形成钙钛矿多晶薄膜， 并且在涂布过程中以滴加反溶剂或吹气的方法加速钙钛矿结晶。
一步法工艺简单且操作方便，但缺点是钙钛矿形貌对反溶剂滴加时机和吹气条件敏感， 制备的钙钛矿薄膜形貌变化较大，性能难以控制，重复性差，晶粒尺寸小，覆 盖率低。
两步法是先在传输层上涂布制备PbI2薄膜，在此基础上通过浸润法或 涂布法制备沉积胺盐（浸入有机胺盐溶液反应或者涂布有机胺盐溶液，实现 有机胺盐的插入），胺盐与PbI2反应生产钙钛矿晶体。
两步法相较于一步法制 备的薄膜在表面形貌、平整度方面均有提升，具有良好的重复性。但是，由于 两种方法都涉及由二维PbI2到三维钙钛矿结构的转变。
转变过程中很容易形 成表观形貌缺陷和晶体结构缺陷，内部缺陷的产生会导致空穴传输层和电子 传输层直接接触，形成载流子复合中心，造成短路电流密度和填充因子（FF） 的降低，不利于器件性能提升。
溶液涂在基底后，再转移到真空气盒中进行干燥来控制结晶，最后再退火。干燥结晶过程中，溶液形成晶核，再结晶变为晶体，晶核含量高的区域结 晶比例更高，导致局域能量转换效率更高。
如果不同区域之间结晶均匀性较 差，会影响转换效率。控制结晶的一致性对钙钛矿层质量至关重要，通常会使 用到真空气盒 VCD 设备。
方法是放入 VCD 内用真空泵快速抽真空，这样可 以形成一个中间相的薄膜结晶，然后热退火形成高质量的钙钛矿薄膜。
如果 这一步控制的不到位，晶体生长的质量会出问题，会影响钙钛矿层的质量，后 续再考虑提升光电的转换效率就非常困难。涂布最大的问题是难以控制结晶的质量。
涂布法的结晶控制方面，协鑫使用真空气盒 VCD（减压干燥工艺，原理 是通过真空泵将腔体抽成真空，使材料中的溶剂在常温或低温下挥发，再用 干净干燥空气（CDA）把腔体中的压力恢复到标准大气压）来控制。
光晶能源 采用的是风刀吹气。风刀是涂布机的一个配件，利用压缩气体进入风刀后形 成的高强度气流薄膜，均匀涂布钙钛矿前驱体溶液。
同时快速带走溶液中的 溶剂成分，促进均匀地爆破成核及生长，从而制备钙钛矿薄膜。使用风刀涂布 能节省一个设备，不过在大面积下更难控制。
蒸镀的步骤： 蒸镀需要先抽真空，同时还需要破真空，即晶体薄膜必须拿出来在外界 空气中进行退火（一般也是高温加热，和湿法很像，唯一的区别在于湿度，一 般蒸镀后的退火都需要湿度环境，湿法的退火可能不需要），抽真空和破真空 都需要时间。
随着技术发展，可能会发现直接在真空腔体中退火的办法，但是 也不能直接接着镀 ETL 层，因为中间还要做钝化层，而钝化层通常都是用狭 缝涂布法，所以破真空这步还是很难绕开。
蒸镀法不需要结晶控制过程，这与涂布有本质区别，因为蒸镀法无论是 共蒸，还是先蒸无机再蒸有机，都是有机层后被蒸上去，随后有机层和无机层 就会反应，基本不存在中间相的问题，这时是需要控制反应完全且不能过量。
蒸镀法虽然不需要结晶控制，但是制备的薄膜依然可能有缺陷，因为像 无机层的碘化铅，包括有机层的胺盐，蒸发过程中还是可能有一定的分解。钙 钛矿本身是一个化合物，所以干法也需要后处理，破空、退火、加钝化层这些 步骤。
开始考虑布局干法的原因： 产业界开始考虑尝试蒸镀法的另一个原因，是干法对基底兼容性高，可 以做绒面，这一点适合直接在晶硅表面制作的 2T 结构钙钛矿/晶硅叠层。
目 前产业化的晶硅电池为了提高光能利用率，电池表面通常会使用减反射技术， 主要有两种：一种是在硅片表面制备一层具有陷光作用的绒面结构，另一种 是在硅片表面制备减反射膜。
制作钙钛矿+晶硅叠层电池时，湿法必须需要基 底的表面平整，同时还需要对浸润性有要求。如果做叠层电池时，晶硅的表 面有绒不平整，浸润性也可能不同，这时干法的优势就凸显出来了。
对于平整 的表面，干法和湿法都能做，目前湿法发展的更快；对于基底不平整的时候， 则只能采用干法 。
综合而言，涂布法具有操作简单、方便调控、成膜速度快、原料利用率高、成 本低、设备兼容度较高的特点。
但存在成膜质量较差，存在较多的薄膜缺陷，导致 载流子难以分离和扩散的问题，限制了能量转换效率的提升。
蒸镀法制备的薄膜在 均匀性、致密性、缺陷程度等方面表现更佳，在大面积成膜方向上更具有潜力，但 是存在薄膜沉积速率慢，生产效率低，靶材利用率低，设备价格较高，设备兼容性 较差等缺点。
高真空和高温环境也会造成更多的能耗。蒸镀法对表面平整状况的兼 容度更强，因此在晶硅叠层电池上，蒸镀法的潜力更大。
钙钛矿整线其他层设备选择
以最常用的反式电池结构（TCO-HTL-钙钛矿活性层-ETL-电极）为例： 透明导电氧化物（TCO）层：
TCO 导电玻璃包括 ITO、FTO、AZO 镀膜玻璃， 分别使用锡掺杂氧化铟(In2O3)、氟掺杂氧化锡（SnO2）和铝掺杂氧化锌（ZnO） 作为靶材。
TCO 制备大概可分为在线和离线镀膜两种方式。在线镀膜就是在浮法 玻璃生产线锡槽的上方，安装镀膜设备，一般采用 APCVD（常压化学气相沉积） 工艺镀膜。
离线镀膜是将超白浮法玻璃经过清洗、预加热，通过 PVD（物理气相 沉积，通常为磁控溅射技术）镀膜，然后冷却、刻蚀，完成镀膜。
FTO 在线镀膜技 术比较成熟，设备价格较贵；ITO 和 AZO 通常离线镀膜，磁控溅射技术十分成熟。
与有机空穴传输材料相比，无机空穴传输材料具有高稳定性、高迁移率和低成 本等优点，但无机空穴传输材料的溶剂会溶解钙钛矿吸光层且成膜性较差。
常见的 无机空穴传输材料主要有 CuI、CuSCN 和 NiOx 等。半导体 NiOx 材料价格便宜、 光电性能优越且热化学稳定性好，其制备的反式钙钛矿太阳能电池具有良好的市 场应用前景。
制备 NiOx 方法较多，其中，磁控溅射法 PVD 成膜均匀，膜厚可控 且重复性好；原子层沉积法 ALD 膜厚控制精确，薄膜极其光滑均匀，重复性高。
除此以外，前人也采用溶液法制备 NiOx 纳米颗粒分散液，并采用旋涂工艺制备 NiOx 空穴传输层薄膜，但其制备过程通常需要高温退火，其薄膜质量对合成条件 （例如环境温度、溶液 pH 值和搅拌时间）较为敏感，导致其重现性较差。
更重要 的是，采用现有的大面积薄膜制备技术（例如狭缝涂布法、喷涂法和喷墨打印法）， 基于溶液法制备纳米级厚度的薄膜，容易出现大量由气泡、难溶颗粒或表面不浸润 区等引起的针孔等微孔洞型物理缺陷，无法在大面积范围内实现均匀的覆盖。
基 于微孔洞的功能层制备的器件很难构建均匀的内建电场，容易导致钙钛矿器件从 小面积向分米级或平米级器件拓展时出现明显的效率损失。
钙钛矿层：一般就是湿法（涂布机），在某些也有采用干法的方案（真空蒸镀）， （前文已对比分析过涂布/蒸镀的适合场景）。
电子传输层(ETL)：TiO2、ZnO、SnO2 等金属氧化物是常用的无机电子传输 材料，其具有带隙可调、透光率高、载流子输运能力强等优点。
对于 TiO2、ZnO、 SnO2 这类无机氧化物，采用真空蒸镀或磁控溅射 PVD 制备的薄膜制备。
但是由 于反式结构电池，电子传输层直接制备于钙钛矿活性层上方，电子传输层厚度一般 为几十纳米，工业通常使用膜层损害程度较低的 RPD，而不使用磁控溅射法，以 此尽量保证钙钛矿层不受伤害。
电极层：材料包括金属（Au 等）和非金属（碳等），可根据器件类型及实验 需要进行选择。金属电极一般采用真空蒸镀的方式进行沉积且厚度约为 80nm。
电 极材料在单电池器件中多选用导电性好的贵金属，如 Au，为控制成本，也会使用 金属 Cu 或 Al 替代。
钙钛矿活性层中的碘化物和甲基铵离子会通过扩散穿过电子传输层并积聚在 电极的内表面，从而使电池性能衰退。
因此，在钙钛矿活性层与金属电极之间引入 既可有效防止离子扩散，又不影响载流子传输的缓冲层，由于原子层沉积（ALD） 技术具有自限制反应和逐层生长等特点。
与热蒸镀、溅射和化学气相沉积等方法相 比，所沉积的薄膜具有更好的致密性、均匀性和保形性，非常适合于上述缓冲层的 制备。
钙钛矿应用：钙钛矿/晶硅叠层电池
晶硅叠层钙钛矿电池以及研发背景
当前晶硅电池
晶硅电池技术是以硅片为衬底，根据硅片的差异区分为 P 型电池和 N 型电池。 两种电池发电原理无本质差异，都是依据 PN 结进行光生载流子分离。
在 P 型半 导体材料上扩散磷元素，形成 n+/p 型结构的太阳电池即为 P 型电池片；在 N 型 半导体材料上注入硼元素，形成 p+/n 型结构的太阳电池即为 N 型电池片。
P 型 电池制作工艺相对简单，成本较低，目前 PERC 占据主流。 N 型电池主要有 Topcon，HJT。Topcon（Tunnel Oxide Passivated Contact） ——氧化层钝化接触，电池核心技术是背面钝化接触。
电池背面由一层超薄氧化 硅（1~2nm）与一层磷掺杂的微晶非晶混合 Si 薄膜组成，二者共同形成钝化接触 结构。钝化性能通过退火过程进行激活，Si 薄膜在该退火过程中结晶性发生变化， 由微晶非晶混合相转变为多晶。
HJT（Heterojunction with Intrinsic Thin-film）——本征薄膜异质结电池。 具备对称双面电池结构，中间为 N 型晶体硅。正面依次沉积本征非晶硅薄膜和 P 型非晶硅薄膜，从而形成 P-N 结。
背面则依次沉积本征非晶硅薄膜和 N 型非晶硅 薄膜，以形成背表面场。
鉴于非晶硅的导电性比较差，因此在电池两侧沉积透明导 电薄膜（TCO）进行导电，最后采用丝网印刷技术形成双面电极。主要得益于 N 型 硅衬底以及非晶硅对基底表面缺陷的双重钝化作用。
钙钛矿晶硅叠层电池
钙钛矿是指一类陶瓷氧化物柔性材料，呈立方体晶形。狭义的钙钛矿特指 CaTiO3，广义的钙钛矿泛指与 CaTiO3 结构类似的 ABX3 型化合物，A 代表有机 分子（一般为 CH3NH3 等），B 代表金属离 子（一般为铅或锡），X 代表卤素离 子（一般为氟、氯、溴、碘、砹）。
利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸 光材料的太阳能电池，则被称为钙钛矿型太阳能电池，钙钛矿电池属于一种非硅 （薄膜）电池，目前用于太阳能电池发电层的钙钛矿材料一般为有机-无机杂化钙 钛矿材料。
纯钙钛矿电池结构
目前钙钛矿电池分为单结钙钛矿与叠层钙钛矿（多结）两类。纯钙钛矿电池可 分为 n-i-p 和 p-i-n 两种器件结构，其中 n-i-p 结构是指电子传输层-钙钛矿层-空 穴传输层的器件结构，p-i-n 结构是指空穴传输层-钙钛矿层-电子传输层的器件结 构。
其中 n-i-p 器件结构较为常见。但由于 p-i-n 结构制备工艺简单，成本低，可 用于钙钛矿-钙钛矿叠层器件的制备，因此越来越受到科研者们的关注。
叠层钙钛矿电池结构
连续可调的带隙宽度使得钙钛矿适合做叠层多结电池，优势在于其它类型太 阳能电池集成以后可以捕捉和转换更宽光谱范围的太阳光，提升电池转换效率。
叠层的技术方向主要分为两类，钙钛矿/晶硅叠层电池、钙钛矿/钙钛矿叠层电 池。对于钙钛矿/晶硅叠层电池，钙钛矿可以与 HJT、Topcon 等晶硅电池组成叠 层电池。
简单来说，是指将钙钛矿电池串联在晶硅电池表面。钙钛矿/硅串联太阳 电池结合了晶硅、薄膜电池的优点，通过组合的优势，拓宽了吸收光谱，获得比单 纯晶硅电池或钙钛矿电池更高的光电转化效率。
EcoMat 研究表明钙钛矿/硅串联 太阳电池的理论效率极限为 46%，远高于传统晶硅电池；而根据 NREL 统计的最 新实验室数据，钙钛矿/晶硅叠层转化效率快速提升，明显超过单晶硅电池。
从工艺难度来看，最容易实现的是机械堆叠的四端叠层电池。四端叠层电池 的两个子电池独立制作，并且两子电池仅在光学上存在联系，电路相互独立，因此 可以分别设计两个子电池的最佳制造条件，且两个子电池可以相互独立的运行在 它们的最大功率点上。
两端叠层电池在硅电池上直接沉积钙钛矿电池制成，通过复合层或隧道结将 两个子电池串联连接。与机械堆叠的四端电池相比，这种两端架构只需要一个透明 电极，由于更少的电极材料使用和更少的沉积步骤，两端电池的制造成本极大的降 低了。
两端叠层电池也有一些限制：由于直接在硅电池顶部沉积钙钛矿电池，硅电 池顶部陷光结构的制作和表面钝化设计将会更加困难。因为不规则的表面不利于 沉积规则的钙钛矿薄膜，沉积工艺也可能破坏硅的上表面钝化层。
三端结构作为一种全新的设计思路逐渐进入了研究者的视野，2017 Werner 课题组提出了将叉指式背接触硅（IBC）电池与宽带隙顶部电池相结合制 造的三端结构叠层电池，并通过二维器件物理模型研究了三端配置下叠层电池的 运行。
Topcon 钙钛矿叠层 与 HJT 钙钛矿叠层比较
一般来说，相比 Topcon 电池，异质结电池与钙钛矿电池进行叠层更为理想。
一是异质结电池结构相比 Topcon 电池本身更适合叠层：因为钙钛矿电池与 异质结电池进行叠层，异质结电池表面本身就是 TCO，异质结电池的产线无需做 更改。
Topcon 电池与钙钛矿电池进行叠层，Topcon 正面的氮化硅和氧化铝由 于是绝缘体不能导电，需要先把氧化铝和氮化硅去掉，或加入进一步掺杂和钝化工 艺；二是 Topcon 电池与钙钛矿电池进行叠层的话自身基于电流高的效率优势会 被浪费：
从实际量产效率来看，Topcon 和异质结相差不大，但效率的构成参数不 同，异质结电池电压高，电流低，Topcon 电池开压不高，但电流比较高，主要原 因为异质结表面 TCO 的透光性不如 Topcon 表面的氮化硅。
如果做叠层电池，异 质结受光面 TCO 依然是 TCO，Topcon 表面也需要变成 TCO，那么 Topcon 电池 本身电流高的优势就没有了，理论上钙钛矿-Topcon 叠层电池的效率相比 HJT-钙 钛矿叠层电池更低。
不过钙钛矿-Topcon 叠层电池依然值得关注，2022 年 6 月， 澳大利亚国立大学 Klaus Weber，北京大学周欢萍以及晶科能源 Peiting Zheng 等人使用 Topcon 晶硅电池作为底部电池，以及钙钛矿薄膜作为顶部电池， 制备了单片钙钛矿/Topcon 叠层器件。该器件的效率为 27.6%。
三是钙钛矿/HJT 叠层电池为串联结构，输出超高电压提高转换效率。钙钛矿 与异质结具有良好的叠层电池匹配度，可形成较单结 PSCs 效率更高的叠层电池。
异质结是指将 P 型半导体与 N 型半导体制作在同一块硅基片上，在交界面形成的 空间电荷区（PN 结），具有单向导电性。具有本征非晶层的硅异质结电池片中同 时存在晶体和非晶体级别的硅，非晶硅能更好地实现钝化效果，提高开路电压和转 换效率。
叠层电池根据禁带宽度从小到大，可依次将不同材料按从底向顶顺序而组 成。叠层电池上面是钙钛矿电池，底下是异质结电池，钙钛矿吸收中短波长的光， 中长波的光透过钙钛矿由异质结吸收，通过光学和叠层的设计来输出超高电压。
在 转化率贡献上，异质结可以贡献 25%-26%的转化率，而钙钛矿叠层则是增加其 3%-5%增量效益。值得注意的是，由于钙钛矿电池与硅异质结电池均为 P-N 结构。
如果将二者直接串联，接触界面会形成反 PN 结，导致电压相互抵消而不导电，需 要增加过渡层，隧穿结或过渡层也是 P-N 结构，过渡层需要同时满足可导电、透 光性好、有一定厚度几个条件，来联接两个子电池。
学术界进度汇总
钙钛矿/硅叠层太阳能电池的多种配置方式
钙钛矿/硅叠层太阳能电池有多种配置方式，常见的配置方法有二端叠层（2T） 与四端叠层（4T）。
根据电子科技大学研究成果《钙钛矿/硅叠层太阳能电池的研究》中所述，从 工艺难度来看，机械堆叠的四端叠层电池较为容易实现。
四端叠层电池的两个子电 池独立制作，并且两子电池仅在光学上存在联系，电路相互独立，因此可以分别设 计两个子电池的最佳制造条件，且两个子电池可以相互独立的运行在它们的最大 功率点上。
两端叠层电池在硅电池上直接沉积钙钛矿电池制成。采用四端架构意味着四 个电极中的三个需要使用透明电极，与机械堆叠的四端电池相比，这种两端架构只 需要一个透明电极，由于更少的电极材料使用和更少的沉积步骤，两端电池的制造 成本降低。
4T 结构相关研究统计：首个钙钛矿/硅四端叠层电池在 2014 年由斯坦福大学 Bailie 教授的课题组开发，结合MAPbI3钙钛矿电池与多晶硅下电池并获得了 17% 的效率。
2016 年 Doung 等人首次将 ITO 透明电极用于四端叠层电池，获得了 20.1%的效率，使用了 ITO 电极的钙钛矿上电池拥有超过 80%近红外光谱的透射 率。
2018 年 Zhang 等人通过在 IBC 电池顶部加入近红外透射率 92%的钙钛矿顶 部电池，使四端叠层电池效率提升至 25.7%。
2020 年宾夕法尼亚大学的 Yang 课 题组使用超薄金薄膜作为顶部电极，使四端叠层电池的效率记录提高到了 28.3%。
2T 结构相关研究统计：2015 年，MIT 大学的 Mailoa 课题组首次制备了两端 叠层电池，光电转化效率 13.7%。
2016 年 Werner 课题组提出了一种使用氧化锌 锡（IZO）作为复合层的两端叠层电池，在当时先进钙钛矿电池制备所需的 500℃ 高温工艺中保护硅电池。
2018 年南威尔士大学的 Zheng 团队首次将低温处理 （<150℃）钙钛矿太阳能电池集成到硅太阳能电池上，并使用SnO2作为钙钛矿的 电子传输层以及复合层，使大面积（4cm2） 两端叠层电池获得了 21%的效率。
目 前柏林亥姆霍兹中心（HZB） 的研究者在 2020 年制造出的 29.8%效率的两端叠 层电池保持着钙钛矿/硅叠层电池的效率记录。
钙钛矿/硅叠层太阳能电池的电池效率提升
要提高叠层电池的光电转换效率，关键是提高电池的开路电压、短路电流密 度以及填充因子，减少电池的光学及电学损耗。
其中，提高电池短路电流密度的方 法主要是降低寄生吸收损耗及反射损耗，同时提高顶电池和底电池电流密度匹配 度；
提高开路电压的方法主要是提高宽带隙钙钛矿电池的开路电压；最后提高填充 因子的方法是减少电阻损耗及漏电击穿。
减少寄生吸收损耗的主流方案是采用 p-i-n 结构的顶电池。太阳电池中非活 性层的对光的吸收称为寄生吸收，这些吸收对太阳电池中的短路电流密度没有贡 献。
研究发现，采用 p-i-n 结构的钙钛矿顶电池，能显著降低载流子传输层的寄生 损失。
2017 年，Bush 课题组采用 p-i-n 结构钙钛矿顶电池，大大改善了 SpiroOMeTAD（常用的电荷传输层材料）的寄生吸收，结合晶硅底电池的硅纳米颗粒 /Ag 复合层背反结构，实现JSC = 18.1mA/cm2、PCE = 23.6%。目前，高效叠层电 池基本采用 p-i-n 结构的钙钛矿顶电池。
提高叠层电池的开路电压，关键是提高宽带隙钙钛矿顶电池的开路电压。
目前 高效两端叠层电池的顶电池普遍采用 1.60~1.65 eV 带隙的顶电池，钙钛矿电池开 压约为 1.1 V，叠层晶硅底电池拥有 0.7 V 的开压，叠层电池开压最高为 1.8 V， 而理论模拟最优的 1.7~1.75 eV 开压的钙钛矿电池没有在叠层电池中成功应用。
其原因主要是两个方面：首先宽带隙的钙钛矿顶电池没有达到预期的高开路电压， 1.7 eV 宽带隙钙钛矿电池的开压仅在 1.2 eV 左右，开压和带隙存在约 0.5 eV 的 差距，而常规 1.55 eV 带隙的高效钙钛矿电池的开压与带隙只有 0.4 eV 的差距， 因此，宽带隙钙钛矿电池的开压还有很大的提升空间。
其次，两端叠层电池还存在 顶电池和底电池电流密度匹配要求。根据理论模拟，Eg>1.7 eV 的钙钛矿顶电池要 与晶硅底电池实现电流匹配，需要的厚度超过 1μm，然而该厚度的高质量钙钛矿层目前无法制备。
相对而言，1.6 eV 钙钛矿电池能较好地与底电池实现电流匹配， 这也是目前大部分高效叠层电池采用带隙 1.6~1.65 eV 钙钛矿顶电池作为折中手 段的原因。因此，提高微米级厚度的宽带隙钙钛矿电池的光电性能，是进一步提高 叠层电池性能的关键。
产业进度汇总
钙钛矿电池厂商专利布局
从叠层电池种类来看， 目前钙钛矿/晶硅叠层电池的专利数更多，许多钙钛矿 电池厂商持有相关专利，如黑晶光电、协鑫光电、纤纳光电、合特光电、众能光电 等。
全钙钛矿叠层电池的专利数并不多，目前仅有协鑫光电、纤纳光电和仁烁光能 持有全钙钛矿叠层电池专利。
从叠层电池专利占比来看，钙钛矿/晶硅叠层占比较 大，其中，钙钛矿/HJT 叠层电池的专利数较多，其次是钙钛矿/钙钛矿叠层电池。
从专利整体布局来看，目前产业端对于全钙钛矿叠层电池和钙钛矿/HJT 叠层电池 的关注度更高。