注:①释效剂:为单独一种原料,无需配制。
②清净剂配方:(1)清洁剂:35%;(2)分散剂:45%;(3)携带剂:20%。分别按(1)(2)(3)的各自配比,依先后顺序加入搅拌釜中,搅拌均匀30-60min,即可装桶密封储存。
1.2.浓缩液配制方法:
按以上【添加剂各组分配比表(一)】中浓缩液配方,分别按①②③④的各自配比,依先后顺序加入搅拌釜中,搅拌均匀30-60min,即可装桶密封储存。
1.3.添加剂配制方法:
按以上【添加剂各组分配比表(三)】中添加剂配方,分别按①②的各自配比,依先后顺序加入搅拌釜中,搅拌均匀30-60min,即可装桶密封储存。
1.4.添加剂用量:在M100车用甲醇燃料中加入0.15%(重量比)。
2、浓缩液各组分剂配方
2.1.防腐剂
(1)配方比例如下:
(2)配制方法:
先开启搅拌机,按配方比例和顺序边搅拌边分别向釜中加入①②③④⑤⑥,搅拌40-60min至清亮透明液体时即可装桶密封储存。
(3)说明
2.2.减活剂
(1)配方比例如下:
(2)配制方法:
按配方顺序和配比向反应釜中投料,搅拌约40-60min即可装桶密封储存。
2.3.抗磨剂
(1)配方比例如下:
(2)配制方法:
按配方顺序①②③④⑤和配比向反应釜中投料,用循环泵在釜上部抽出,底部进料,循环30min即可装桶密封储存。
三、选材与国标指标的管控
3.1.选择国标M100车用甲醇燃料添加剂的材料与国标M85车用甲醇汽油不同。由于甲醇汽油中含有汽油和脂肪醚、高碳醇等烃类和助溶剂,完全可以与传统的油溶性防锈、缓蚀、润滑抗磨、清净分散等材料相溶,但这些性能好的油溶性材料却不能溶于甲醇含量为99.5%以上的M100车用甲醇燃料。因此,这两个国标中除了甲醇相同外,其余选择的添加剂材料均不同。凡传统的油溶性石油添加剂,可用于国标M85车用甲醇汽油的,都不适合用于M100车用甲醇燃料添加剂的材料。
3.2.国标中规定倾点为-35℃。如果选用传统的应用效果最好的针状、粉末或颗粒等固体材料,或倾点在-35℃以上的液体材料,用来作为添加剂组分材料,对倾点指标影响很大,会最终造成倾点不合格。
3.3.国标中规定闭口闪点为60℃。传统效果最好的用于汽油添加剂材料,闪点都在60℃以下并不溶于甲醇,选用会造成闪点不合格和燃料分层。而用于柴油添加剂的材料难溶于甲醇,更不适用于M100车用甲醇燃料,对国标各指标影响更大。
3.4.国标中规定了硫含量不大于50mg/kg、磷含量不大于5mg/kg、有机氯含量不大于10mg/kg。因传统的石油添加剂中凡含有硫磷氯化合物的防锈、缓蚀、润滑、抗磨性能特别好。传统的石油添加剂牌号中,这些用途的添加剂几乎都含有硫磷氯化合物,都是溶油不溶于甲醇。由于这些材料均含有硫磷氯化合物,这在国标中是限用的,一旦使用会使国标中硫、磷、有机氯、无机氯等含量超标而不合格。
3.5.国标中规定了不得人为的加入卤素、含钠、含铁等金属化合物,尽管这些金属化合物曾在石油添加剂中表现出优越的助燃和抗爆性能。
3.6.国标中规定了不得人为的加入含硅等化合物,尽管硅化合物曾在冷冻机油添加剂中表现出优越的超低温润滑性能。
3.7.国标中规定了灰分不大于10mg/kg。因受倾点、闪点限制,这种低倾点、高闪点用于汽油类的传统添加剂材料几乎没有。选择用于柴油类的添加剂材料,这些材料虽然可以达到标准中低倾点、高闪点要求,但其粘度、沸点、分子、分子量和密度都很高,这些高粘度、高密度的化合物往往灰分含量高,很容易造成灰分、残渣、沸程等指标不合格。
3.8.国标中规定了防锈性不大于轻度锈蚀。传统的石油添加剂中有很多高性能防锈剂,但这些化合物普遍存在粘度大和溶油而不溶甲醇。能溶于甲醇的固体针状或粉末状防锈材料,对国标中的倾点、残渣、灰分、沸程等指标有影响,会造成这些指标不合格。
3.9.国标中规定了模拟进气阀沉积物质量不大于2mg、喷嘴清洁性(流量变化率)不大于4%、总燃烧室沉积物质量小于1400mg/缸、(机油碱值-机油酸值)(以KOH计)大于等于0(mg/g)、机油酸值增加值(以KOH计)小于等于1(mg/g)。这些指标在添加剂配方技术设计中涉及到助燃、清洁、清洗、携带、引出、清理等多方面领域的化学应用功效。符合这些多功效性能条件的添加剂材料,在传统的石油添加剂中几乎没有。这些多功效性能条件的添加剂材料,要通过对添加剂全部性能指标的综合创新,通过设计、筛选、组配,再经反复试验和验证后,优选高效绿色材料。要格外注意的是,筛选过程中往往会顾此失彼,难以周全双国标中其他全部指标都能合格。
3.10.国标中规定了机油中铁含量小于等于80mg/kg,铜含量小于等于25mg/kg、铝元素含量小于等于25mg/kg。这些指标是由于甲醇不具有润滑性而造成的磨损,使机油中产生铁、铜、铝等元素。对甲醇润滑抗磨材料的选择,传统的油溶性润滑抗磨剂材料在石油添加剂产品中性能好的很多,但不溶于甲醇。凡是水溶性的润滑抗磨剂材料会影响添加在M100车用甲醇燃料中水分指标超标和造成产品外状浑浊不透明或有悬浮物及沉淀。目前用于汽油的传统抗磨剂材料几乎没有,因鉴于汽油的润滑性能,汽油中无须加入润滑性抗磨剂。而用于柴油、船用油的抗磨剂其分子大、分子量高、粘度大、沸点高,加剂量高至2%才有效果,远超过M100车用甲醇燃料添加剂0.5%的添加量。这些溶于柴油、船用油的润滑性抗磨剂即使有能与甲醇相溶的,加入甲醇中也会影响M100车用甲醇燃料国标中的沸程、灰分、蒸发残渣、清洁度等指标不合格。因此,润滑抗磨剂材料的选择是一个系统工程,这些材料要经过反复试验筛选并得到验证,在不影响双国标其他性能指标的前提下,才能作出选择高效绿色材料。
3.11.国标中规定了M100车用甲醇燃料添加剂用量小于0.5%。虽然如此,但由于添加剂的加入,甲醇发动机对沉积物生成比较敏感,M100车用甲醇燃料添加剂灰分对发动机燃烧室沉积物生成有影响,且沉积物难以清除影响发动机寿命。受国标闪点不低于60℃的条件限制,60℃已是柴油闪点。这些柴油闪点条件的添加剂,都属于高分子、高密度、高粘度、高含固量、高灰分的物质。因此,配方设计中尽量在选择添加剂材料上做到微量高效、潜能释效、功效齐全。通过试验表明,在能保证性能指标全部符合国标情况下,添加剂尽量少加。根据微小释大的原则,最后本文针对M100车用甲醇燃料添加剂设计的技术配方,其用量仅为0.15%,比国标规定的用量减少了0.35%,减少率高达70%。从本文上述第1条【设计的添加剂配方】中可以看出,虽然添加剂的用量是0.15%,但浓缩液只占0.1%,其余是无灰的释效液占0.05%。而0.1%浓缩液中还包含了0.03%无灰的融合剂和触媒剂在内,真正能产生多功效的性能添加剂只占0.07%。这0.07%的微量功能剂对于国标中的残渣、灰分、沸程、倾点、闪点等指标和两个国标中的其余全部技术指标影响是微乎其微。
3.12.M100车用甲醇燃料添加剂材料选择要结合M100车用甲醇燃料两个国标的全部性能指标和参数,进行全面分析、综合考虑,在试验中排列组合反复筛选配制与测试,要着重考虑各剂之间尽显发挥相互效应、互相促进、共同增效作用,避免各剂之间的相互干扰、互相对抗的反作用。否则做一次检验测定,抛开理化指标的检验不说,就仅仅一个发动机台架试验相关指标,发动机重复240个循环,共运行120h,且试验前对发动机还要进行磨合18h。因此,只有在配方的设计、选材、试验、验证上狠下功夫,才能赢得检验合格的顺利通过。
通过单组分及多组分复配进行动态、静态甄别实验和研究表明:有些单组分能力一般,不能单独作为效能剂使用,有些单组份虽然有不错的功效能力,但是不能通过要求达到一定时间静态功效的实验。在双组份功效方面,有的具有协同作用,而有些具有拮抗作用。通过对不同静态功效的研究发现,其能力实验对效果进行验证十分重要,通过分析,结合甄别实验,进行机理的研究。研究表明:在双组份功效方面,两剂之间由于空间位阻的影响而产生拮抗效应。而有的两剂之间却有着挥发性和吸附类型协同效应。例如在选择多组分防锈剂材料中,电负性较大的O、N、P与Fe的d空轨道进行杂化,形成配位键吸附于金属表面,以C、H原子为骨架的非极性基团远离金属表面,自组装形成了一层致密的单分子薄膜。通过表面增强光谱分析,钢铁中的Fe原子主要吸附在A组分的COO-附近、B组分的C—N附近、C组分的N—N附近和D组分的P—O附近。因此,形成完整的理论体系来指导添加剂的各组分材料的选取,应考虑基团的电子效应及空间效应、疏水链和亲水链长度、电荷性质等因素,设计性能效率高的添加剂材料。将结构和性质上具有互补性的不同化合物复配,实现真正意义上相互协同效应的正作用,而不是无效的叠加,要抑制和避开相互对抗的反作用。只有这样才能达到添加剂微小添加而产生效能释大的目的。这种添加剂领域的“微小释大”是目前世界能源领域的一个重要研究方向,也是世界该领域科技创新的最前沿技术。
【人民日报】报道:“山西500台甲醇重卡汽车交付使用”;【央视】报道:“甲醇燃料迎新机遇,甲醇汽车推广应用驶入快车道”;【人民网】报道:“全面推广甲醇燃料条件已成熟”;【新华网】报道:“潜力新能源-甲醇燃料”、“甲醇燃料-双碳新引擎”。当前,国家主媒体这样大张旗鼓的宣传甲醇汽车和甲醇燃料,充分说明了能源变局舆论先行。甲醇汽车是“双碳”战略背景下,实现交通领域节能减排的有效路径之一。在国际油价大幅上涨的背景下,甲醇燃料经济性优势明显。同时,甲醇燃料对我国走能源多元化发展路线、保障国家能源安全具有战略意义。甲醇汽车的发展,必将给甲醇燃料行业带来更大的发展机遇和挑战。国家工信部发布的《“十四五”工业绿色发展规划》中,正式将甲醇汽车纳入绿色产品,并提出要促进甲醇汽车等替代燃料汽车推广。目前,我国甲醇汽车产业完成了技术链、产业链和供应链的建设。在应用甲醇燃料方面,我国已经掌握了先进的技术和解决方案,走在了世界该领域的前沿。
占小玲在M100车用甲醇燃料添加剂国家标准还未正式出台之前,提前按该国家标准的(草案版)要求,先行设计出技术配方,这种事先行动,将为M100车用甲醇燃料的普及打好事前基础,更为甲醇汽车的发展创造有利条件,有效的助力实现“双碳”目标,具有广阔的市场前景。