电池技术挖掘笔记:抑制新型锂盐LIFSI腐蚀铝箔的一个发展方向

发布于: 修改于: 雪球转发:25回复:22喜欢:55

承蒙大家的抬爱,第一次发的讨论进了热门推荐,目前看当时提及到的个股都有目前或者未来的一个获利的潜力。如果对新型锂盐LIFSI不太了解的朋友,可以往回看一下我发的第一个长文。最近有朋友私信问我资料中个股的看法,这个要说一下的是,我的讨论本意是做一个知识的普及和浅谈,不构成任何的投资建议。里面涉及到的相关产业链、原材料的股票,也是一个知识和二级市场的一个关联性提及。至于哪个具有投资价值、技术条件好等等,相信各位肯定比我看的更加的清楚和了解。

在说这个LIFSI的一个目前的缺点及解决方法之前。先浅谈一下锂电池的构造发展进程

正极材料

层状结构正极材料

最早的一个正极材料钴酸锂LiCoO2,由于具有一个六方层状结构,因此而得名。作为初代正极材料有着电压高,循环好,性能稳定优点。但是因为钴的稀缺性和毒性,限制了其大规模的推广。后来有学者发现具有同样晶胞结构的LiNiO2,相对于Co的稀缺性,Ni矿倒是储量大,但是由于LiNiO2制备困难,以及Ni离子会和Li离子进行一个位置竞争,降低电池的一个容量。所以也是一个实验室的成果电池。

橄榄石型正极材料

相对于陌生的层状结构正极材料,磷酸铁锂LiFePO4作为橄榄石型的一个代表广为人知和应用普及。LiFePO4在成本、安全、环保、性能上具有无比强大的优势。从晶胞结构上,氧是一个六方密堆的排列,从而造成了锂离子的扩散阻力,导致LiFePO4电池在低温和高性能的一个应用短板;另一方面FeO6八面体被PO4隔开,影响了电子的一个传输。因此对LiFePO4的一个改性是目前的一个研究重点,这个研究目前分为提高离子扩散速率和电子电导率两个大方向。

尖晶石型正极材料

锰酸锂LiMn2O4是尖晶石结构的一个代表,优点是安全、低价、性价比高。缺点也是显而易见的,由于锰离子的一个歧化反应导致这类电池在循环过程、深度放电的过程中容量日渐降低,最后一个就是高温性能差,材料循环稳定性差。目前锰酸锂主要用于电动自行车替换铅酸电池和镍金属氢化物电池的电池升级。加上成本低廉,LiMn2O4电池在性能和价格上的多重优势。关于锰酸锂的一个产业链,以后有机会再讲,目前产业链有关的部分上市公司有:

红星发展(SH600367):控股89%子公司拥有国内最大锰矿、电池级硫酸锰4.5wt/y、子公司碳酸锂产能4kt/y

湘潭电化(SZ002125):电解二氧化锰产能12.2wt/y、子公司高性能锰酸锂2wt/y已投产、参股公司磷酸铁锂5wt/y

三元正极材料

三元材料主要特点为高能量密度和高功率密度,目前比较热门的有镍钴锰三元、镍钴铝三元和富锂三元正极。同样关于三元材料的产业链,以后有机会再平铺挖掘。

电解液

以磷为中心基础的锂盐

代表就是大家最爱的六氟磷酸锂LiPF6,LiPF6中P原子共价键连接6个F原子,使得整个P原子的电荷分散程度提高,锂离子的解离难度小。基于这个结构,LiPF6类电解液具有电导率高、对铝集流体的腐蚀率低等的优点,缺点上期文章有讲。

以硼为中心基础的锂盐

代表就是上期文章提及的LiBF4、LiDFOB、LiBOB。这三种盐中LiBF4在碳酸脂溶剂中解离度最高,LiBOB单独使用会存在负极成膜过度的缺点,而LiDFOB同时具有其他两个的特征和优点,是一个未来的方向。具体在LIFSI上的用途和产业链相关股票见上期文章。

以N为中心基础的锂盐

终于轮到最近大家赚的最多的LIFSI、LITFSI、LIFNSI以及这类的改性物质。从结构上来讲N原子和两个磺酰基团连接,给予了氮原子一个巨大的离域释放电荷,所以得到了和LiPF6一样优秀的离子导电性。特别的,亚胺锂盐热分解温度高,对水敏感度低,是LiPF6的一个替代方向,但是LIFSI对铝集流体的侵蚀作用,是目前较大的缺点。也是一个未来的改性方案。

有机溶剂

EC碳酸乙烯酯、DEC碳酸二乙酯、GBL伽马-丁内酯、PC碳酸丙烯酯、EMC碳酸甲乙酯、SL环丁砜。以上就是常见的有机溶剂,同样的,以后有机会再讲讲电解液有机溶剂的产业链。

电解液添加剂

添加剂有着弥补电解液缺点、改善电池性能等能力,而且用量少,涨价对电池商家影响少,但是产业链收益大。常见的添加剂:

VC碳酸亚乙烯酯:改善循环性能

FEC氟代碳酸乙烯酯:改善循环、增加低温抗性

VEC碳酸乙烯亚乙烯酯:改善循环、增加高温抗性

ES亚硫酸乙烯酯:改善循环、增加高温抗性

PS亚硫酸丙烯酯:缓解正极溶解、抑制高电压电解液分解

电解液产业链专题,以后有机会再总结。

LIFSI对铝集流体的腐蚀原理

目前普片认可的说法为AL(TFSI)3产物溶解理论。这个观点认为,LITFSI腐蚀铝箔生成AL(TFSI)3在有机溶剂中有比较大的溶解度,当AL(TFSI)3溶解时,铝箔会将新鲜铝暴露出来,和LIFSI继续反应生成AL(TFSI)3。反观LiPF6,铝箔在6F电解液中会形成稳定的ALF3保护膜,阻止进一步的反应和溶解。而且TFSI中通过强大的共价键相连,所以TFSI不能和铝反应形成更好的保护膜结构。因此,和LITFSI结构相似的LIFSI不可避免地和铝集流体产生腐蚀效应。

这里主要探讨抑制腐蚀反应的一个主要研究方向:添加剂

在LIFSI电解液中加入LIODFB、LIBOB、LIBF4等添加剂,此类添加剂会在铝箔表面分解并形成保护膜,从而降低铝箔腐蚀现象的发生。特别的LIDFOB和EC连用,前者氧化分解产生的二氟硼烷自由基产物可以让EC开环聚合,在铝箔表面形成保护层。假如LIFSI基电解液作为了下一代的主方向,那么添加剂就是目前最经济有效的解决方法。也是原料产业链的一个提价节点。

LIDFOB合成产业链(目前合成路径仍在优化升级,下面节选介绍)

欧洲专利EP1195834-中国专利CN104628754连用法:

该制备方法存在的缺点为,引入杂质Cl离子和产生腐蚀性HF气体,且在常温或加热条件下,Li BF4和H2C2O4反应得到LIDFOB的产率较低,且粗产物LIDFOB仍需经过多次重结晶才能得到高纯度的LIOFDB。

东阳光(SH600673)全资子公司东阳光科研发有限公司专利:适用于大规模工业生产LiDFOB的方法,反应条件温和,产率高而且操作简便,得到的LIDFOB纯度可达99%以上。



含硼物质:三氟化硼或者含有BF3的有机溶液;昊华科技(600378):公司光明院拥有经验丰富的BF3技术布局。

草酸锂: 赣锋锂业(SZ002460)  等锂电池商家


草酸锂合成一般由草酸和氢氧化锂:氢氧化锂的产能雪球有总结,草酸龙头 丰元股份(SZ002805)  18年公布9.5wt/y的产能。


极性非质子溶剂一般选用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等, 石大胜华(SH603026)  主业均有覆盖上述产品。


多氟多化工股份公开专利:操作过程简单并且安全,二氟草酸硼酸锂的纯度较高,适合工业化生产。避免了上一个方法大量使用有机溶剂。有机溶剂强刺激性和强腐蚀性,遇明火燃烧,给工作人员健康和生产环境带来危害,对设备的耐蚀性能也有较高的要求,投资成本大,不利于工业化。同时用催化剂氯化铝或氯化硅制备二氟草酸硼酸锂容易向二氟草酸硼酸锂中引入催化剂附加杂质,得到的二氟草酸硼酸锂的纯度较低。

主要步骤是将氟化锂的氟化氢溶液与三氯化硼、草酸在5~20℃温度下反应,得含二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的氟化氢溶液,除去溶剂,得二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的固体混合物,再经分离纯化,得到二氟草酸硼酸锂


氟化锂: 多氟多(SZ002407)  子公司产能9kt/y、 中矿资源(SZ002738)  3kt/y电池级氟化锂;无水电子级氟化氢龙头依然是 多氟多(SZ002407)  ,其他的如 巨化股份(SH600160)  、 中欣氟材(SZ002915)  、 三美股份(SH603379)  等氟化工厂家均有涉及


三氯化硼: 深冷能源(NQ831177)  200t级别电子级

总结

如果市场选择以添加剂方式来解决LIFSI的一个结构短板,那么最佳的收益者就会属于EC、DEC、EMC的龙头企业、LIBOB产业链、以及特别的LIODFB-EC连用一体化解决方案的产业链。

 $石大胜华(SH603026)$   $多氟多(SZ002407)$   $昊华科技(SH600378)$  @今日话题

精彩讨论

唐老川2021-09-17 15:09

VC,6F缺乏壁垒,属强周期,石大作为行业老人,见过太多起伏,风物长宜放眼量,还是溶剂最稳,最有利于企业长久发展,最有利于广大股东!

djp00022021-09-17 15:23

看到哪个赚钱就去做哪个,等你做出来说不定高峰期以过亏本还来不及。像这种企业在上市公司里就是老千股,哪天倒闭都不知道,蹭热点的公司坚决不投。

布谷鸟3y32021-09-17 08:00

我刚打赏了这个帖子 ¥10,也推荐给你。

$石大胜华(SH603026)$

布谷鸟3y32021-09-17 07:59

老师技术大拿,感谢科普。

石大胜华扩建的5000吨特种添加剂中,就有您说的LIDFOB(100t/a),LIBOB(100t/a),LIBF4(100t/a)。
同时还有二氟磷酸锂200t/a,硫酸乙烯酯20t/a,氟化锂300t/a,氟苯600t/a,
5000吨添加剂二期还规划了,亚硫酸乙烯酯,LIFSI,双三氟甲烷磺酰亚胺锂,碳酸乙烯亚乙酯,乙氧基五氟环三磷腈,乙二醇双(丙腈)醚等。

(以上内容详见公告2020-4-20公告)

当然石大也是五种碳酸酯溶剂的龙头厂商。

您的信息更加坚定了我持有石大的信心。
$石大胜华(SH603026)$

全部讨论

2021-09-17 08:00

我刚打赏了这个帖子 ¥10,也推荐给你。

$石大胜华(SH603026)$

老师技术大拿,感谢科普。

石大胜华扩建的5000吨特种添加剂中,就有您说的LIDFOB(100t/a),LIBOB(100t/a),LIBF4(100t/a)。
同时还有二氟磷酸锂200t/a,硫酸乙烯酯20t/a,氟化锂300t/a,氟苯600t/a,
5000吨添加剂二期还规划了,亚硫酸乙烯酯,LIFSI,双三氟甲烷磺酰亚胺锂,碳酸乙烯亚乙酯,乙氧基五氟环三磷腈,乙二醇双(丙腈)醚等。

(以上内容详见公告2020-4-20公告)

当然石大也是五种碳酸酯溶剂的龙头厂商。

您的信息更加坚定了我持有石大的信心。
$石大胜华(SH603026)$

2021-09-17 08:28

这才是专家,比那些券商实习生强1万倍!投资电池储能的都应该好好看看

2021-09-17 08:27

简直是顶级的技术专家

2021-09-17 08:11

感谢老师!

2021-12-05 02:58

老哥,成膜添加剂这方面,能研究一下除了VC,还有啥比较好的路线吗?

2021-09-23 11:31

$东阳光(SH600673)$ 把东阳光的专利都挖出来了

2021-09-17 11:16

谢谢!点赞,转发收藏保存

2021-09-17 10:54

我刚打赏了这篇帖子 ¥10.00,也推荐给你。

2021-09-17 10:54

干货必须点赞