$传艺科技(SZ002866)$ 2022年虎年初的2月，锂盐狂飙至45w/吨。上游探明锂矿其实量很大，有中文文献报道超过6000万吨当量Li，然而，锂矿集中在ABC三角(阿根廷，玻利维亚，智利)+国外其他地区，扩产的速度实在太慢了，完全跟不上下游暴增的产能规划和需求。从这个角度上看，钠电的驱动力不是大自然中的“锂矿”不够，而是全球锂化工产业链的“产能”不够。并且，这个产业链复杂，涉及国外运输大国博弈。相对而言，负极石墨(Gr)，隔膜聚乙烯聚丙烯(PE PP)，电解液六氟磷酸锂(LiPF6)和碳酸酯(EC DEC)，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和羧甲基纤维素(CMC)，铜箔，铝箔的产业链的扩增速度比锂盐强不少，至少原材料国内可控。钠电产业链里的钠盐，碳酸钠2000/吨，硬碳源于无烟煤，量管够，没啥国外政治局势动荡的风险。从电化学储能产业链安全的角度出发，钠电不得不做，越快成型越好。相信近几年内会有政策的倾斜。1三星，OLED，LCD七八年前，OLED面板技术上不够成熟，经常烧屏；上游产业链亦不成熟，成本偏高。然而，三星强行在自家手机上使用OLED，强制上游产业链做原材料配套，硬生生从“不成熟”推向成熟。如果没有三星早期强行推进，如今OLED的广泛应用可能往后再延迟几年。如今CATL，是重复三星当年的路，强行推进钠离子电池？2 钠离子电池，原理、主材、性能(安全性)2.1 原理与锂离子电池原理相同；主材不一样原理与锂离子电池一模一样，充电：Na+从正极脱出，经电解液到达负极，与此同时过渡金属元素升价，向集流体转移e-，经外部电路到达负极；Na+经负极表面SEI层后，获得电子，成为Na嵌入负极。放电过程想法。不同点在于，Li+的六配位半径76pm，Na+的六配位半径102pm。基于个头更大的Na+的钠离子电池，正极、负极材料的结构与锂离子电池差异很大。2.2 主材锂三元与钠三元的过渡金属元素不一样，前者是Ni/Co/Mn，而后者是Mn/Fe/Cu。Co价格太贵，电解钴长期维持在30-40w/t的高价位；氢氧化锂的价格同样不便宜，目前逐渐涨价到9w/t(2021年初)。Co Li贵导致三元材料的价格一直不便宜，长期15~20w/t。碳酸钠的价格是2000/t，Fe白菜价，没有贵的元素。CATL发布会说的普鲁士白材料，Na1.88(5)Fe[Fe(CN)6]·0.18(9)H2O，同样没有贵的元素。正极这块儿的成本远低于锂三元。匹配Na+嵌入的负极材料，目前最适合的是硬碳。由于晶格尺寸的限制，石墨并不适合储钠。如果跟三元锂电使用的人造石墨相比，硬碳的成本确实更低一些；如果跟松下、LG的圆柱21700中使用的改性天然石墨相比，硬碳的成本目前高不少。此外，锂离子电池负极电位低，必须使用不被腐蚀的铜箔；而钠离子电池的负极电位高，不会腐蚀Al箔，这一下子可以降低相当多的成本。2022年更新。无烟煤硬碳成本非常低，并且产量很大，负极的成本直追天然石墨。电解液同样基于碳酸酯溶剂，从LiPF6换成NaPF6。NaPF6的物料成本理论上低于LiPF6，目前由于产业链配套的原因，成本并无优势。CATL发布会上所说的更好的低温性能，更高的倍率性能，源于NaPF6/EC+DEC电解液中的Na+的溶剂化程度低，具备更高的离子电导率和正负极界面处更高的迁移效率。类似于高中化学里的“水合H+知识点”，Li+ Na+在电解液中，并不是“独来独往”的，而是与溶剂分子“络合”，跟溶剂分子一起运动。这个“络合”程度就是“溶剂化程度”。Na+(102pm)半径是Li+(76pm)的约1.3倍，同样带一个正电荷，Li+的电荷密度是Na+的2.4倍，因此更容易被EC/DEC上中—(C=O)O—酯基O上的孤电子对吸引络合，溶剂化程度高。这样的[Li(EC/DEC)n]+离子团，一方面降低Li+的离子迁移能力，另一方面，在电解液|活性物质界面处，需要先“解络合（去溶剂化）”，然后Li+单独的进SEI（solid electrolyte interphase固体电解质界面相），这就严重迟滞了Li+在最为关键的液|固相界面处的迁移。Na+则好太多，不管是离子电导率，还是在界面处的迁移速率均很快，那么同样的温度下，倍率可以比Li+更高。另外，更为重要的，在超低温（<-20℃）条件下，钠离子电池依旧可以充放电，锂离子一般可以放电，充电就必须严格控制小倍率了。电解液的特性影响了隔膜的选型。锂离子电池的隔膜必须拥有比较大的孔径以让溶剂化的Li+携带溶剂分子快速通过，而钠离子电池的隔膜则不用考虑这一点，对隔膜几乎没有选择性，孔小一些大一些无所谓，如此这般则可以把锂离子隔膜厂的落后技术的隔膜产能给利用起来，降低成本。2.3 性能能量密度这方面比较尴尬，铁锂单体目前已经做到了接近190Wh/kg，钠三元单体几百Ah也就勉强到150Wh/kg以上，差距还是不小的，更别说跟三元单体比了。低温、倍率性能是优势，2.2小结已经分析过了，不再赘述。值得一提的是，高功率型的钠三元在10C条件下放电容量可以超越同样是高功率型的铁锂。钠三元体系的循环性能非常优异，1C/1C 100% DOD可以达到6000次，与4.1V锂三元、磷酸铁锂类似；如果限制到80%DOD，则可以达到10000次；如果考虑到大规模储能电站的高功率需求和半充满使用工况，其服役时间可以与磷酸铁锂PK。安全性。比锂三元强太多了。钠三元热箱绝热测试400℃才释放氧气，比锂三元高出快200，没法比。一定程度上可以跟铁锂PK。目前从正极材料体系而言，安全性：铁锂>钠三元>锂三元。(2022年更新)从正负极系统考虑，硬碳析出钠的可能性极低，钠三元的安全性其实在综合工况条件下比铁锂更优。3 截止到2021年：“钠离子电池能干的事情铁锂都能干，并且干的更好”中科海纳在公开场合报道说基于钠三元体系的钠离子电池理论成本是¥0.26/Wh。这是最大的尴尬的点了，因为，2020年低成本铁锂电芯可以做到¥0.3/Wh，并且，这个数据是实际厂商生产核算出来的。如果按照目前产业链的供应情况，钠离子电池的成本远高于铁锂，完全不划算。另外，有人提到对标铅酸，铅酸的成本可是低到¥0.2/Wh以下，难以对标。小动力电芯对成本极度敏感，对电芯性能倒不是那么在意，这一块铁锂尚且缓慢的啃食铅酸，钠离子电池在2021年这个节点不可能啃下来。2021年由于锂价格大幅度上升，铁锂电芯的成本略有提升。如果未来十年按照这样的趋势发展下去，锂价格一路上涨，涨到铁锂电芯的成本高于钠三元，那么钠离子电池的时代就到了。问题是这样的情境，会发生吗？拭目以待吧。2022年更新。没想到碳酸锂从7万涨价到30万以上，上游锂矿厂商的扩产速度慢的出奇，如果未来几年依旧供不应求，钠电的机会风口到了。钠离子电池的对手不是锂三元，而是铁锂。相比而言，铁锂除了低温性能差之外，其他方面目前全部持平或者优势，包括成本。这种情形，非常像七八年前的LCD和OLED，或者说，钠离子电池相比OLED，在性能对比上相对更差一些，也就是，市场的主动权并不在钠离子电池这边，而在于磷酸铁锂中锂的价格这里。如果未来新锂矿不断被发现，锂的价格维持在当前水平，那么钠离子电池将很难在电动汽车、储能这样的正面市场与其竞争，只能寻找一些对低温、对功率密度由要求的应用场合打差异化路线。所以，CATL宣布钠离子电池技术路线，这其实一定程度上是对上游锂相关的产业链喊话，你们如果一直涨下去，我手里依旧有牌逼着你们降价。4 题外：普鲁士白？普鲁士白的两阶段放电平台，BMS怎么做？发布会上提到很多改进解决普鲁士白的水分残留(真的能解决？)，循环差等问题，没给详细充放电平台和循环的数据，有些小失望。此外，CN氰基的引入需要用到高危险环评难以通过的氰基类溶剂前驱体，这个如何解决？还有，电池热失控/破损后正极受热分解生成剧毒的HCN，安全性如何考量？所以真真假假，还得让子弹飞一会，C碰到了中科海钠这种硬钉子，专利上的事情还得花一些时间去搞定。5 私货，个人看法钠离子电池在学术圈已经研究很多很多年了，各种各样的正极、负极材料都被尝试过，部分体系也得到了大型软包的验证，目前表现出来的性能，正面竞争的对手是铁锂体系。这个体系的市场化规模应用的关键点在于锂的价格会不会突破铁锂成本的临界点。2020年整个世界生产了近300GWh锂电池，2025年预计出货1000 GWh，增长的速度超乎想象。2030年碳达峰，2060年碳中和，压力是非常巨大的，光伏、核电、风能，电化学储能等等领域已经迎来发展的历史性的机遇。如此巨大的市场需求，尤其是2030年后要碳达峰，配套光伏等发电的电化学储能系统需求究极暴增后，锂资源够用吗？另外，中国缺锂矿。中美竞争，关系恶化，断供的危险如果发生，怎么办？发展钠离子电池是必要的，不论是为了远期的储能市场的巨量规模需求，还是为了近期国际关系动荡带来的锂资源不确定性。老大哥CATL主动站出来提出发展钠离子电池，甚是欣慰，这算是国内为数不多的大型商业企业走到了人类科技的“无人区”的案例了。多一些华为，CATL，比亚迪这样的技术开垦巨头企业，多一份安心。转载至LiSEE