“非主流”锂矿提锂技术概述

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提锂工艺根据各锂矿特点而设计,除了“主流”锂矿之外,黏土、铁锂云母、透锂长石、磷锂铝石等“非主流”锂矿在理论上也有提锂的可行性。一般来说,焙烧法比较适合黏土、铁锂云母和磷锂铝石等矿,而β型锂辉石的提锂工艺也适用于透锂长石。

一、黏土提锂

1、黏土锂矿资源特点

黏土型锂矿也被称之为沉积型锂矿,具有分布广、储量大的特点,主要分布于美国、墨西哥和塞尔维亚等国家。近年来,在我国西南地区也发现大量黏土型锂矿资源。这些黏土型锂矿根据成因不同,可分为火山岩黏土型锂矿、碳酸盐黏土型锂矿和贾达尔锂硼矿。

火山岩黏土型锂矿的形成与火山活动密切相关,即火山灰中的锂元素在卤水和热液流的共同作用下浸出,浸出后的锂元素在火山口湖沉积物中的黏土中经过长期富集后形成火山岩黏土型锂矿。

碳酸盐黏土型锂矿是当碳酸盐岩分化到铝质含量适中的黏土化阶段,发生锂富集所形成的,其主要矿物有一水硬铝石、蒙脱石、伊利石、高岭石、锐钛矿等。对该类矿石中的锂资源进行高效的开发利用,可在一定程度上解决我国锂产业发展长期面临的资源紧缺的问题。

贾达尔锂硼矿发现于塞尔维亚贾达尔盆地,矿石矿物是羟硼硅钠锂石,一种既含锂也含硼的新矿物,试验证明其可通过选矿过程富集。锂黏土矿石的基础处理方法与其他含锂矿石相似,包含了焙烧-硫酸浸出法、焙烧-硫酸盐浸出法、氯化焙烧法、压煮法等常用方法,处理流程也与锂辉石和锂云母相似。值得注意的是,根据黏土锂矿中锂存在状态的不同,研究者针对性地提出了加助焙剂焙烧-浸出提锂法、直接水浸法和选-冶联合等锂黏土矿石提锂方法,具有较好的工业应用前景。

2、黏土矿提锂法之加助焙剂焙烧—浸出提锂

墨西哥Sonora黏土锂矿为火山岩土型锂矿,需经过化学活化(焙烧、酸浸)后才能得到可溶性锂盐。Sonora锂黏土可以分为顶层玄武岩、上层黏土、熔结凝灰岩、下层黏土和基底火山岩五层。根据勘探样本分析,锂含量较高的区域位于上层和下层含锂黏土。Sonora项目的下层黏土的锂含量最高,样本Li2O品位最大值为1.35%,样本Li2O平均品位平均值为0.81%。Sonora锂矿的处理原理是原矿直接与硫酸盐混合,造粒焙烧后浸出硫酸锂,再进行提锂,并回收伴生的钾盐。该矿的生产流程简图如图下图所示:

黏土型锂矿提锂(火山岩)工艺流程图

图片来源:CNKI

限于锂黏土的品位较低(焙烧原料Li2O品位很可能不足1%),加助焙剂焙烧-浸出提锂法存在添加剂消耗大、浸出渣量大等缺点,但利用助焙剂和置换剂时,其锂回收率可达90%以上,具有一定的经济效益,目前仍是锂黏土矿石提锂的首选技术。

3、黏土矿提锂法之水浸法直接提锂

近年来,美国特斯拉公司一号超级工厂附近的克莱顿谷探测到了Li2O品位为0.185%的黏土型锂矿,该矿无需焙烧,经过弱酸淋滤即可回收其中80%的锂。我国玉溪的黏土锂矿虽然同为碳酸盐黏土锂矿,锂为吸附状态,但是锂处于矿物的层间,并不能通过水浸或酸浸得到溶解态锂。有研究表明玉溪锂矿经过焙烧后再用铁盐浸出,锂回收率能达到80%以上,有较好的应用前景。

4、黏土矿提锂法之选-冶联合提锂

贾达尔锂矿中的有用矿物为羟硼硅钠锂石,Li2O品位高达1.78%,且羟硼硅钠锂石矿物晶体较大,可通过重选、浮选等选矿方法富集含锂矿物,对含锂精矿进行进一步的浸出富集,可得到纯度较高的锂盐产品,同时具有较好的经济性能。

总之不同黏土型锂矿中锂的赋存状态存在差异:火山岩黏土型锂矿中的锂主要存在于蒙皂石族矿物或伊利石的晶格之中,属于结构锂而碳酸盐黏土型锂矿中的锂主要以吸附形式存在于蒙脱石等黏土矿物的层间,属于吸附锂。因此,锂的赋存状态是决定黏土锂提取工艺的关键因素,未来除了需要继续探索优化外加电场法和超声波强化法等高效提锂技术外,目前常用的焙烧-浸出法的浸出液高效除杂也是未来锂黏土矿石提质增效的重要研究方向。

二、铁锂云母提锂

铁锂云母与锂云母虽然同为铝硅酸盐矿物,但是与后者相比,其锂含量低,氧化锂,铁和氟含量较高。一些专家开发了以盐酸直接处理铁锂云母并回收碳酸锂的工艺,运用盐酸酸解、氢氧化钠调整PH值、氟化钠沉淀回收,再经过电渗析和蒸发浓缩,沉淀后可得纯度为98%的碳酸锂。

一些学者开发了铁锂云母的石膏焙烧法提锂工艺,另外一些学者通过浮选-磁选工艺得到铁锂云母精矿,然后考察对比了石灰石尧石膏和硫酸钠三种助剂与铁锂云母精矿焙烧的效果,发现硫酸钠助剂在850℃的最优焙烧温度下能有90%的锂提取率,德国学者提出的二氧化碳碳化处理铁锂云母精矿的新工艺,经济性较差。总之,由于铁锂云母矿物组成复杂、锂含量低、铁铝含量高的缘故,目前还缺乏技术可行、经济合理的提取工艺,上述研究仅停留于实验室阶段。

三、透锂长石提锂

透锂长石是层状硅酸盐矿物,其氧化锂4.88%,而通常含量为3.5%-4.5%,透锂长石100℃时热分解为β型锂辉石和氧化硅的固溶体,因此β型锂辉石的提锂工艺可适用于透锂长石,加之透锂长石产地少、储量小,所以关于透锂长石提取锂的研究报道很少。

四、磷锂铝石提锂

磷锂铝石是复杂的氟磷酸盐矿物,其氧化锂理论含量为10.1%,自然界中从未发现大量聚集的磷锂铝石矿床,通常与其它锂矿物共生,磷锂铝石地质发育于花岗伟晶岩,通常发现于含有富氟矿物要黄玉的花岗岩中,独立存在的磷锂铝石矿床非常少见,因此关于磷锂铝石矿的提取工艺研究很少。与其它硬岩型锂矿类似,磷锂铝石矿提锂工艺也需强酸/碱熟化或者高温焙烧破坏矿物结构,其硫酸法工艺、石膏和石灰混合焙烧提锂工艺均在20世纪提出。