看“锂”如何华丽变身——矿石篇

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碳酸锂的生产方式主要包括冶炼、提纯和回收三种。其中,冶炼提锂的比重超过90%。作为提锂的重要方式,冶炼提锂的生产工艺也是在不断创新与进步当中。优质的提锂方法不但可以提高碳酸锂的质量品质,还可以压缩生产成本,减少环境污染。因此,改进冶炼提锂方法是锂盐企业关注的重点之一。

冶炼提锂法的三大原料为锂辉石、锂云母与盐湖卤水。矿石提锂与盐湖卤水提锂各具优势。矿石提锂技术成熟,技术通用性强,产品品质相对较好,但是成本相对较高;盐湖卤水提锂技术生产成本较低,但是技术通用性相对较差,通常是“一湖一策”,产品品质相对较差。本篇将为大家详细介绍锂辉石与锂云母提锂的生产工艺流程。

锂辉石与锂云母等矿石的提锂工艺主要以高温煅烧混料为核心。在目前的锂矿石提锂技术中,硫酸酸化焙烧法和硫酸盐焙烧法是两种基本成熟的提锂方法。其中,锂辉石提锂的主要工艺为硫酸法,该工艺过程易于控制,产品质量也比较稳定可靠;锂云母提锂的主要工艺为硫酸盐焙烧法。

一、锂辉石

(1)硫酸酸化焙烧法

下图所展示的是硫酸酸化焙烧法提锂的工艺流程图。

根据锂辉石晶型的不同,可将其分为α型、β型和γ型。天然状态的晶型为α型锂辉石,此种状态的锂辉石化学惰性大,除氢氟酸以外几乎不与各种酸、碱反应,因此不宜直接提锂。在将α型锂辉石进行高温煅烧(1000℃-1200℃)会转变成β型锂辉石,这时晶型的转变使矿物的物理和化学性质也产生了明显的变化,可与酸碱反应,更适于锂的提取。由此可见,锂辉石的晶型转变是整个提锂工艺的基础,晶型焙烧的质量好坏也直接影响到锂的回收率。

晶型转变后,将其研磨成粉末状态,可增大酸化过程中与浓硫酸的接触面积,提高反应效率。浓硫酸中的质子会与锂辉石中的锂发生置换反应将锂转化为可溶性锂。在酸化反应结束后加入适量的水形成浸出液,再经过除杂、浓缩浸出硫酸锂。最后一步,硫酸锂与纯碱反应生成碳酸锂,再经过除磁、搅拌、烘干可得到电池级碳酸锂。

在整个生产工艺流程中,蒸汽是主要消耗能源。在蒸发、浸出、沉淀以及干燥等工序中都需要用到大量的蒸汽,蒸汽的费用也在生产成本中占据了较大比例。因此,选择高效节能的蒸发设备是关键。

(2)硫酸盐焙烧法

硫酸盐焙烧法采用硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙等几种或是其中一种硫酸盐与锂辉石混合焙烧,硫酸盐的酸性化学性质可将锂辉石中的锂溶解析出。硫酸盐焙烧法的优点是技术通用性强,几乎可以处理所有含锂的矿石。但缺点是,原材料之一的硫酸钾成本较高,且工艺流程较长。在锂辉石提锂过程中,普及程度不如硫酸酸化焙烧法。

(3)其他方法

锂辉石提锂除上述提到的两种方法之外,还有碱法和氯化焙烧法。由于目前使用该两种方法的锂盐厂家较少,因此对具体的生产过程进行简单介绍。氯化焙烧法是将锂辉石与氯化钠和氯化钙等氯化物按照一定的比例混合研磨后在一定温度下焙烧。氯化物的化学性质可将锂辉石中的锂转化为可溶性的氯化锂,经过浸出后得到含锂溶液。碱法焙烧法可以使用石灰石或是其他碱性溶液,将锂辉石中的锂析出,其他流程与硫酸焙烧法的后续步骤一致,在此不一一赘述。

二、锂云母

锂云母的成分复杂,除锂元素外,还含有钾、铝、硅、氟等杂质,因此锂云母提锂的难度要大于锂辉石提锂。

锂云母提锂的方法主要有石灰焙烧法、硫酸焙烧法、硫酸盐焙烧法、氯化焙烧法以及压煮法。目前,经过多年的反复尝试,硫酸法基本被淘汰。锂云母主流提锂方法当属硫酸盐焙烧法。

下图所展示的是硫酸盐焙烧法提锂的工艺流程图

硫酸盐焙烧法采用硫酸盐与一定量的锂云母在高温下焙烧,在高温状态下将其磨碎增大与硫酸的反应接触面积,提高反应效率。在酸性环境下,硫酸盐可将锂云母中的锂置换,转化为易溶解的硫酸锂。通过除杂、过滤等操作得到浸化液,再进行蒸发、浓缩得到浓缩液。最后与纯碱反应生成碳酸锂

硫酸盐焙烧法具有通用性,几乎能分解所有的含锂矿石,且锂云母中的铝几乎不会被置换出来进入到硫酸锂溶液中而造成除铝的麻烦,浸出率较高,工艺也较为简单。但缺点是需要消耗较多的硫酸盐,如硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙等,可能会与硫酸锂生成复盐产品也易被钾污染,能耗比较高。且矿渣量大难以利用,成本较高。在生产过程中产生的氟和硫化物废气易挥发,环境污染比较严重

冶炼厂始终在积极探寻更优的提锂生产工艺以降低生产成本,减少环境污染。低碳绿色冶炼是未来锂冶炼技术的发展趋势,未来采用清洁能源、绿电是提锂冶炼技术的发展趋势。目前很多锂盐冶炼厂已开始采用光伏储能等绿电供电以降低碳排放,助力双碳目标。