$三聚环保(SZ300072)$ $嘉澳环保(SH603822)$ #悬浮床加氢裂化—劣质重油直接深度高效转化技术!# 三聚悬浮床的优势在哪里?另附国内外2014年之前的悬浮床技术及其与固定床、沸腾床加氢技术的对比。
转:目前,国内外生物柴油厂家大多采用酸-碱催化两步法间隙反应工艺生产第一代生物柴油,生产过程会产生大量的含酸、碱、油工业废水,产品是混合脂肪酸甲酯,含氧量高,热值相对比较低,其组分化学结构与柴油存在明显的不同。近年来,一些研究者提出了基于催化加氢过程的生物柴油合成技术路线,即动植物油脂通过加氢脱氧、异构化等反应得到与柴油组分相同的异构烷烃,形成了第二代生物柴油制备技术,并投入生产运营。
加氢生物柴油的优势
从产品性能上看,与第一代生物柴油即脂肪酸甲酯相比,第二代生物柴油在化学结构上与柴油完全相同,具有与柴油相近的黏度和发热值,具有较低的密度和较高的十六烷值、硫含量较低、倾点低以及与柴油相当的氧化安定性等优势。同时,第二代生物柴油的CO2 排放量比柴油低,可以减少限制的和非限制的污染物排放(包括SOx,NOx),还可以减少颗粒物排放量,并且可以大大减少发动机的结垢,噪声明显下降。
欧盟规定,汽车、轮船、飞机使用的运输用燃料必须添加一定比例的生物燃料,从而实现二氧化碳减排目标,缓解气候变暖趋势。例如,自2012年起,途经欧盟上空的飞机须添加一定比例的生物质航空燃油,否则将被征收航空碳税。2019年5月,美国能源部(DOE)宣布将为生物燃料、生物产品和生物能源等开发提供超过7900万美元的经费,主要用于开发包括碳氢化合物生物燃料技术系统,以及先进生物加工技术。
转:三聚MCT(Mixed cracking treatment)工艺采用多功能纳米催化剂和特殊结构反应器,具有优异的防结焦堵塞、抗磨损、深度转化性能。示范装置加工全馏分煤焦油轻油收率达92%~95%;加工中石油克拉玛依石化的新疆环烷基高钙稠油,轻油收率从传统技术路线的60%提高到89%;加工中石化荆门分公司的“40%催化油浆+60%中间基原油减压渣油” 转化率为90.4%,液体产品收率为88.3%,重金属脱除率为99.8% 。转化率及轻油收率等指标处于国际领先水平!
2018年10月“渣油MCT高效转化绿色关键工艺系统集成项目”入选国家绿色制造系统集成重点支持项目,并获得国家大额专项财政支持。
悬浮床加氢技术几乎不限制所处理原料中杂质的含量,甚至可以处理沥青和油砂,被视为处理劣质重油轻质化一条有效的手段。尽管目前这一技术在劣质重油加工方面还处于工业示范阶段,但由于对加工劣质重油具有独特的优势,具有广阔的应用前景。如MCT技术规模化推广应用,不仅能使国内的渣油得到充分有效的利用,同时还可以大规模进口和加工较为廉价的美国、加拿大、委瑞内拉、俄罗斯等国的非常规石油,每年可节省百亿美元外汇。
2019年7月2日,MCT悬浮床加氢工业装置利用生物原料油,成功产出符合欧盟标准的第二代生物柴油产品并销往欧洲。
CCTV2《经济半小时》节目将目光锁定三聚环保悬浮床加氢技术——这是国内首套,也是目前唯一一套采用悬浮床加氢装置生产二代生物柴油的新技术。
目前,公司生产的二代生物柴油每天产量约180吨,年产量6、7万吨,产品直接出口欧洲。每批一次性出口5000吨,大概相当于12.8万辆小轿车一次性用油量。传统柴油一吨产生的二氧化碳排放大概是3.15吨,二代生物柴油约可减碳80%。

转:国内外2014年之前的悬浮床技术
2014年《炼油技术与工程》,
摘要:根据炼油工业面临的四大挑战与问题,介绍劣质重油进行直接深度高效转化的最佳技术—悬浮床加氢裂化技术,包括发展历史及其与固定床、沸腾床加氢技术的对比。分析悬浮床加氢裂化催化剂和工艺的现状与发展趋势,介绍在建和准备工业化的悬浮床加氢技术:国外的有意大利Eni公司的EST技术、美国KBR公司的VCC技术、UOP公司的Uniflex悬浮床渣油加氢技术、委内瑞拉国家石油公司(PDVSA)的HDHPLUS技术、CHEVRON公司的VRSH技术;国内的有中国石油天然气股份有限公司与中国石油大学(华东)联合开发的悬浮床加氢技术。对悬浮床、固定床、延迟焦化、重油催化四种重油转化技术进行了技术经济对比。指出国内应认真研究催化剂、原料性质、转化机理以及反应工程,通过合资合作、独立开发等方式,力争通过5~10年的努力,在悬浮床加氢裂化技术方面做到与世界同步或走在世界前列。

关键词:悬浮床 加氢裂化 劣质重油 直接深度高效转化

当今炼油工业面临的挑战主要包括以下几个方面:①原油资源方面,常规原油日益变重、变差,非常规原油数量则逐渐增多;②原油价格一直居高不下,低油价时代一去不复返;③市场对运输燃料(轻质油品)的需求持续增长而对重质燃料油的需求则逐渐下降;④产品质量不断提升以及生产过程清洁化。这就迫使炼化企业下大力气主动采取技术创新与科学管理等措施,研究开发占据资源大头的劣质重油直接深度高效转化的技术,以不断提高轻油收率和原油资源利用率。近几年来悬浮床加氢裂化技术就是在这种背景下得到快速、蓬勃发展的。

悬浮床(又称浆态床)重油(渣油)加氢裂化是指重油(渣油)馏分在临氢与充分分散的催化剂(和/或添加剂)共存条件下于高温、高压下发生热裂解与加氢反应的过程。该技术最早由Friedrich Bergius发明并因此获得了1931年的诺贝尔奖。由于该技术的一次转化率可以达到95%甚至更高,原料可以是极其劣质的渣油甚至是煤和渣油的混合物,而处理所得产品是硫含量很低的石脑油、柴油、蜡油等,且总液体收率大于100 %,因此该技术在高油价时代的今天,成为资源利用率最大化的绝佳选择而得到了快速发展。

最早的悬浮床加氢技术大多采用固体粉末催化剂,在高温、高压、临氢下反应后,固体催化剂留在占反应总进料约5%~10%的未反应残渣中而废弃。此阶段所用催化剂活性低但价格低廉,例如载在褐煤、黏土上的天然铁基物,用量一般占进料的百分之几,即注入浓度较高且不能循环使用。20世纪80年代以后,随着环保要求的日益严格,希望减少含固体催化剂粉末的残渣处理量与处理难度,于是采用均相催化剂的悬浮床加氢裂化技术应运而生。均相催化剂活性高、注入量少(几百μg/g),可以不从未转化油中分离,这不仅满足了环保要求,还解决了反应系统催化剂磨损问题。均相催化剂包括油溶性有机金属催化剂和水分散型催化剂两类,基本上是Mo,Ni基的,价格比较贵但可循环使用。

目前国外悬浮床渣油加氢工艺技术按照催化剂的形态可分为均相和非均相两大类别,而均相催化剂又可分为油溶性和水溶性两个细类。均相类悬浮床渣油加氢工艺的代表性技术包括加拿大的(HC)3技术、意大利Eni集团的EST技术和Chevron公司VRSH技术等。“非均相”催化剂为细粉状,具有代表性的技术有VCC技术和CANMET技术等。这些技术中,VCC,CANMET,Aurabon,SOC等曾在20世纪80年代建设过125~250 kt/a不等的工业示范(中试)装置并运转了较长时间,但直到今天,采用EST技术和VCC技术的工业装置(500 kt/a)才开始建设,原计划2013年建成投产,但目前看很可能推迟到2014年才能全部完成建设任务。在国内,中国石油大学和中国石化抚顺石油化工研究院(抚研院)也开展了相关研究,其中,中国石油大学在中国石油的支持下于2004年在中国石油抚顺石油三厂建成了50 kt/a的工业示范装置并于当年8月15日进入工业实验,而中国石化抚顺石油化工研究院则在中国石化的支持下,于2013年在中国石化金陵石化分公司开始建设50 kt/a的工业示范装置,预计2014年可以开展工业实验。

1、悬浮床与固定床、沸腾床加氢裂化技术的区别

就全球重油加工技术的工业应用而言,按照2010年的统计数据,加氢过程约占全部转化能力的15 %(其余为焦化、减黏裂化、重油催化裂化和溶剂脱沥青),最近这两年加氢所占比例有所上升。就规模而言,全球加氢总能力约为154 Mt/a,其中约75 %为固定床,25 %为沸腾床。用于渣油处理的固定床加氢,主要目的是为下游装置(如催化裂化)提供合格的原料,所以其本身的转化率在20 %以下,而且对于固定床加氢装置的原料的限制比较多(如重金属质量分数不能超过200 μg/g等),而处理后的蜡油,其硫质量分数要小于100~200 μg/g也很难,加上固定床加氢装置的催化剂用量大、空速低、投资高、运行成本也较高,故限制了该技术的进一步发展。沸腾床加氢裂化工艺(技术)可以加工高硫、高残炭、高金属含量的劣质渣油,转化率可以达到52 %~75 %,但其投资更高、操作也更加复杂。而悬浮床加氢裂化技术与固定床、沸腾床技术均有不同。

渣油固定床加氢工艺是目前比较成熟的渣油加工技术,也是目前使用最多的渣油加氢工艺(约占全部加氢能力的75 %)。国外主要是CHEVRON和UOP从事该领域的研究、开发,国内则主要是抚研院和石油化工科学研究院(石科院)从事该工艺及催化剂的研发。渣油固定床加氢在催化剂、反应机理、工艺过程等方面与悬浮床加氢过程均有区别。

2、悬浮床加氢裂化技术的现状与发展

2.1 悬浮床加氢裂化的催化剂

2.2 悬浮床渣油加氢裂化工艺

2.3 在建和准备工业化的悬浮床技术

2.3.1 EST技术

EST技术采用分散型、油溶性、母体含钼的有机化合物催化剂(在反应器中能够维持分散性不变,通过转化为无载体纳米级MoS2而保持较高的催化活性),催化剂粒度约为0.1~2.0 μm、用量为1 mg/g左右,在16 MPa,400~425 ℃反应条件下,新鲜原料以及未转化油一起进入悬浮床反应器反应。根据原料性质变化调节反应温度和空速,使得反应器中的渣油始终处于稳定状态,避免沥青质沉淀导致结垢、结焦。未转化油经过多次循环可以达到几乎100 %转化,但实际生产过程中为了确保长周期运行,一般会外排少量未转化油以减少渣油中的金属累积。外排的未转化油既可以经溶剂脱沥青单元回收脱沥青油作为加氢裂化或催化裂化进料,也可以采用其他方法处理。

EST技术开发情况如下:20世纪90年代初,意大利Eni公司开始研究悬浮床渣油加氢技术;2000-2003年,Eni公司以俄罗斯拉乌尔原油、阿拉伯重质原油、委内瑞拉ZUATA超重原油、墨西哥MAYA原油以及加拿大ATHABASCA油砂沥青的减渣开展了47.7 L/d的EST技术中试;2005年,开始了190.78 m3/d规模的EST技术验证。据报道,EST的改质效果:加氢脱金属率大于99 %,残炭脱除率大于97 %,脱硫率大于80 %,脱氮率大于35 %。根据中试结果,Eni公司对于31797.4 m3/d加拿大油沙沥青改质项目所做的方案研究结果表明,与现有常规转化技术相比,如果采用EST技术,可以增加利润31.45 Can $ /m3左右,并且对环境的影响也明显低于热加工技术,因此无论从经济上还是从环境保护角度考虑,该技术均具有很强的吸引力。

2008年,开始工业示范装置建设。这是全球首套工业示范装置,建设地点为意大利SAN-NAZZARODEBURGONDI炼油厂,规模3656.7 m3/d,设计加工俄罗斯拉乌尔原油的减渣,转化率大于95%,未转化油为2.5 %~3.8 %。计划2013年内投产。现在,Eni集团公司的研发中心已经研究出了第二代EST技术。第二代EST技术的核心是基于两种纳米催化剂组合的新催化剂体系,可以进一步提高转化率和产品质量,同时降低固定投资和运行成本。

2.3.2 VCC技术

VCC是Veba Combi Cracker的缩写,是以浆态床即悬浮床反应器为特征的加氢裂化技术。该技术起源于1913年开发成功的德国Bergius-Pier煤液化技术,2002年BP公司买断了该技术,现在由KBR公司负责技术的转让以及相关技术服务。

1927-1943年期间,使用该技术在德国建设并成功运行了12套煤直接液化装置(有的装置处理煤-煤焦油、煤-煤焦油沥青、煤-重油的混合物)。20世纪50年代初,对上述煤直接液化装置进行加工渣油的改造,在工艺流程中添加固定床加氢反应器,在线处理渣油悬浮床加氢裂化的产物,得到可以直接销售的成品油。从此,悬浮床加氢裂化+固定床加氢这一组合加氢技术成为VCC悬浮床加氢裂化技术的标志。这些装置一直运行到60年代,由于每桶原油的价格在当时一直小于2US $,大多数装置被拆除,少数装置被改造作其他用途。

20世纪70年代石油危机后,市场对煤直接液化技术又出现了需求,在1981年5月经过技术改良的556.45 m3/d VCC悬浮床加氢裂化装置在德国Bottorp开车运行,对煤进行直接液化,并一直运行到1987年4月,随后改为加工渣油和超重油,该装置一直运行到2000年。

1989和1991年,VCC悬浮床加氢技术对两套装置进行了技术转让,并完成了基础设计和详细设计。第一个技术转让的项目是12718.96 m3/d的加拿大油砂沥青改质,项目名称为OSLO,位于加拿大,业主是ImperialOil(Exxon的加拿大子公司)和Petro Canada的合资公司。第二个技术转让的项目是3674.68 m3/d的炼油厂渣油改质,业主是奥地利的OMW公司。但是,因为原油价格持续下降,投资环境不好,这两个项目最终都没能进入建设阶段。

2000年,因为原油价格不断下降,VEBA Oel拆除了Bottrop的556.45 m3/d VCC工厂。2002年,BP收购Veba Oel公司,进而取得了VCC技术的所有权,而后决定重新推出该技术,但是侧重点从煤液化转向炼油厂渣油的加氢裂化处理。为配合该技术的商业推介,BP公司建造了非常先进的中试装置,可以进行全面的试验以满足工程化需要。

2008年以后,BP公司在中试装置上验证了19种不同原油的减渣的VCC过程,其中包括很难转化的阿拉伯原油的减渣以及加拿大Athabasca油砂沥青减渣。

2010年1月21日,KBP和BP签署了合作协议,共同推广VCC悬浮床加氢裂化技术,由KBR公司独家提供技术许可、工程设计包、技术服务及技术咨询。

2010年,BP 2.00 Mt/a加拿大油砂沥青改质采用了该技术。

目前采用该技术的在建项目包括:陕西延长石油集团500kt/a煤焦油加氢、450kt/a煤油共炼,预计2014年初开车;俄罗斯2.70 Mt/a减压渣油+1.00 Mt/a蜡油加氢,预计2016年初期开车;柬埔寨石化有限公司1.20 Mt/a减渣,正在编制工艺包。

VCC装置的简化工艺流程,见图1。



图1 VCC装置的简化工艺流程

VCC技术特点:

(1)原料:可以加工多种原料如煤、塑料、减压渣油、劣质重油及其混合物;

(2)催化剂:不使用含金属的催化剂,仅添加少量低价格的天然(细粉状)矿物添加剂;

(3)工艺:一次通过流程(即单程无循环工艺),且反应器没有内构件、没有液体循环泵,通过独特的设计实现反应动力学和流体动力学的要求,保证高转化率与高选择性地生成馏分油产品。物料向上通过反应器,反应产物在分离出反应残余物后,全部进入固定床加氢反应器;

(4)产品分布方面:液体产物(C5~525℃)的收率高;渣油(大于525℃)的单程转化率超过95%,沥青质转化率超过90%;5%反应残余物为悬浮有固体添加剂的黏稠油浆;

(5)产品质量方面:石脑油产品可以直接进入催化重整装置,超低硫柴油(欧Ⅴ标准)可以直接销售,减压馏分油可以直接进入催化裂化或者加氢裂化;

(6)运行周期:在中试和工业示范装置能够长周期运行,年开工率达到92%;

(7)投资回报:不论每桶原油价格是否高于50 US $,该技术的净现值与内部收益率均优于沸腾床加氢裂化技术;而当每桶原油价格高于50 US $时,该技术的利润净现值与内部收益率(IRR)均优于焦化技术。

2.3.3 UOP Uniflex技术

CANMET加氢裂化工艺是20世纪70年代中期由加拿大矿业与能源技术中心(CANMET)的能源研究实验室开发的。该技术旨在中等操作苛刻度下将减压渣油转化为具有市场价值的产品。使用廉价的阻焦催化剂,这种催化剂不会因焦炭和原料中有机金属化合物含量高而中毒。

1979年,在加拿大石油公司的蒙特利尔炼油厂建设了一套794.94 m3/d的示范装置,并于1985年投产。蒙特利尔炼油厂以冷湖沥青减压渣油为原料进行了装置的长周期试运转测试。结果表明,加氢裂化工艺在高馏分油选择性下的渣油转化率高。工艺的改进使得装置可以同时处理其他原料,包括FCC油浆、CANMET减压馏分油、减黏裂化渣油以及CANMET未转化沥青。

2006年,UOP开始与加拿大自然资源部NRCan合作,致力于评估并提高CANMET加氢裂化工艺的工作。

2007年,UOP获得了CANMET在世界范围内的授权,经改进后成功开发了Uniflex工艺的悬浮床技术,该技术结合了CANMET工艺中的反应器部分和UOP Unicracking,Unionfining处理技术以及新的纳米级催化剂。

全球首套采用UOP Uniflex悬浮床加氢工艺的工业化装置,预计2016年在巴基斯坦的卡拉奇炼油厂建设。该装置的设计原料包括直馏减渣、润滑油基础油的溶剂抽出物以及减渣溶剂脱沥青装置的脱油沥青。

UOP Uniflex悬浮床加氢工艺流程见图2。



图2 典型的Uniflex工艺流程

该工艺流程与UOP常规Uni cracking工艺装置相似。液体原料和循环氢由不同的加热炉加热,一小部分氢气与催化剂被送入原料加热炉。从两个加热炉流出的两股物流进入由富氢气体鼓泡的全液相悬浮床反应器的底部。反应器的设计能促进激烈返混以保持接近等温状态,故较高反应温度有利于转化率的提升。通过控制渣油中沥青质的相互作用和转化以抑制生焦。反应产物在反应器出口被冷却以终止反应,然后流入一系列分离器中,氢气则循环返回至反应器。液体物料进入分馏部分以回收其中的轻烃、石脑油、柴油、减压蜡油和未转化油(沥青)。部分重质减压蜡油(HVGO)循环回到反应器进一步转化。

Uniflex工艺主要操作条件:压力12.7~14.1 MPa,温度427~471 ℃,采用纳米催化剂,渣油转化率可达90 %以上,产品主要是石脑油与柴油。

2.3.4 HDH PLUS技术

2004-2006年,委内瑞拉国家石油公司(PDVSA)与法国AXENS合作、开发了HDH PLUS的悬浮床加氢技术。2011年底,PDVSA宣布:将投资50×108 US $对其Puerto La Cruz炼油厂进行改造,使之扩能到33387.27 m3/d,并全部处理该国生产的高硫高酸重质原油。扩能计划中包括新建一套HDH PLUS技术的悬浮床加氢装置,设计采用廉价的氧化铁催化剂,在压力为13.1 MPa、温度450~480 ℃下,一次通过的转化率为90 %。预计2016年投产。

2.3.5 VRSH技术

Chevron公司开发的悬浮床加氢裂化工艺—VRSH是一种将重油和超重油转化为汽油、喷气燃料和柴油燃料的重油改质新工艺,该工艺转化率高达100%。VRSH的工艺流程示意见图3。



图3 Chevron的VRSH工艺流程示意

2008年,Chevron公司在位于美国密西西比州Pascagoula炼油厂建设加工能力为180 kt/a的预商业化装置,以测试VRSH工艺的技术和经济可行性。VRSH工艺过程的成本预期与鲁姆斯技术公司应用于重油和渣油改质的LC-Fining加氢裂化工艺相同。

VRSH工艺的特点在于其多反应器的串联转化方式,重油或减压渣油与专用催化剂制成淤浆,与氢气混合,并在温度413~454 ℃和压力13.8~20.7 MPa下通过几个反应器进行循环。少量催化剂通过侧线连续地取出,继而进行活化,并再返回至工艺过程中。

目前,中国海洋石油总公司下属中海石油炼化有限责任公司(COPL)正与CHEVRON合作,共同推进该技术的工业化以及全球市场推介。

2.3.6 国产技术

目前国内已经工业化试验的技术只有中国石油天然气股份有限公司(中石油)与中国石油大学(华东)联合开发的悬浮床加氢技术。2002年,根据中试结果,中石油委托中国石化工程建设公司(SEI)编制完成了50 kt/a重油加氢悬浮床工业试验装置可行性研究报告。2002年3月22日可研批复;2002年9月10日初步设计批复,2003年6月完成详细设计审查;2004年8月15日工业试验装置在中国石油抚顺石油三厂实现中交;2004年9月10日装置打通全流程,同年12月6日装置技术标定。抚顺石油三厂50 kt/a重油加氢悬浮床工业试验装置的工艺技术来源于中国石油大学(华东),由SEI设计、中油七建承建。装置由反应系统、常减压分馏系统、催化剂硫化分散系统组成,并采用清华大学环流反应器技术和石油大学旋流分离器技术。

实验虽初步达到了预期目的,但也发现了一些问题,如加热炉负荷问题、反应换热问题、高苛刻度生产困难问题等等。下阶段将围绕如何解决上述问题特别是长周期运行,为工业示范装置提供基础数据而展开。

抚研院也是国内最早研究悬浮床加氢催化剂和工艺的研究单位,但工业示范较晚。该院研究的水溶性乳化分散催化剂,制备和加注简单,金属加入量200~400 μg/g,在10~15 MPa,420~450 ℃条件下处理孤岛减渣,524 ℃以上馏分单程总转化率达到50 %~70 %,生焦率低于0.5 %。此外,国内某企业声称也开发了类似的流化床加氢裂化技术,采用高裂化活性且廉价的Fe,Mo基催化剂,控制流化床反应温度为450~460 ℃、反应压力为24 MPa,处理包括炼油厂渣油、沥青、煤焦油等进料,转化率可达到90%或者更高。

2.4 建设情况

表4列出了正在建设的几种悬浮床加氢装置情况。

表4 正在建设及计划建设的悬浮床加氢装置



*劣质重质原料是指高硫、高金属、高残炭、高沥青质的劣质渣油。

2.5 技术经济

KBR公司基于实际炼油厂数据以及其积累的研究数据,得到了不同原油价格体系下,目前工业应用的渣油直接深度转化技术(焦化、沸腾床加氢)与悬浮床加氢技术之间的技术经济分析,见图4。



图4 数据评估比较

从图4可以看出:无论每桶原油价格是否高于50 US $,悬浮床技术的利润净现值与IRR均优于沸腾床加氢裂化技术;而当每吨原油价格高于50 US $时,悬浮床技术的净现值与IRR均优于焦化技术。国内某企业也以加工1.0 Mt/a克拉玛依常渣为例,探讨了悬浮床加氢裂化技术与其他重油转化技术(延迟焦化、固定床加氢、重油催化)的技术经济对比,见表5。

表5 几种重油转化技术的技术经济对比



综上可知,悬浮床加氢裂化技术确实是值得大力发展的技术。

3、小结

悬浮床加氢技术是目前劣质重油(渣油)直接深度高效转化的最新前沿技术,处于当今世界各国争相开发、刚刚开始实施的时机。不论是中国海洋石油总公司原油资源现状还是中国国内实际情况,提高重油的资源利用率以及轻油收率均是十分迫切和重要的,而悬浮床加氢技术作为实现这一目标的最佳技术,需要解放思想、提高认识、认真研究催化剂、原料性质、转化机理以及反应工程,通过合资合作、独立开发等方式,力争通过5~10年的努力,在悬浮床加氢裂化技术方面做到与世界同步或走在世界前列。
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