能量转换效率超21%纪录!中国科学家结合单原子材料,开发出低成本碳基钙钛矿太阳能电池,可稳...

“该工作的科学性在于,通过使用一种新型的单原子材料巧妙解决了钙钛矿太阳能电池的界面电荷转移问题,显著提升了 C-PSCs 性能,具有重要科学意义。”一位审稿人这样评价大连理工大学化工学院教授史彦涛的最新成果。

图 | 史彦涛(来源:史彦涛)

2021 年 12 月 5 日,相关论文以《Ti1 -石墨烯单原子材料用于改善钙钛矿太阳能电池的能级排布》(Ti1–graphene single-atom material for improved energy level alignment inperovskite solar cells)为题发表在 Nature Energy上。

图 | 相关论文(来源:Nature Energy
自 2012 年被首次报道以来,全固态钙钛矿太阳能电池(perovskitesolar cells,简称 PSCs)受到学界和业界的极大关注。
这种新型光伏技术的核心材料是钙钛矿,并非是人们所熟知的 CaTiO3,而是具备与其晶体结构类似的金属卤化物钙钛矿材料,简称 ABX3。
其中,A 位是 +1 价阳离子,如 CH3NH3+、NH(CH3)2+、Cs+ 等;B 位是 +2 价阳离子,如 Pb2+、Sn2+ 等;X 位是 -1 价卤素阴离子,如 I-、Br-、Cl-。
史彦涛指出,ABX3 具有异常优异的半导体光电特性。
其一,这类材料是直接带隙半导体,禁带宽度在 1.45~2.10 eV 之间,并且可通过调控组分比例实现带隙连续可调,从而最大程度利用太阳光,非常适合制备多结叠层电池。
其二,它们的激子束缚能很小(~30meV),仅在室温下就会发生激子分离,形成自由载流子;
其三,这类材料具有优异的缺陷容忍性,载流子寿命长,电子和空穴迁移率都很高,载流子扩散距离在数微米级别;
其四,它们具有较大的消光系数,只需大约 300nm 的薄膜就能完全吸收太阳光,从而最大程度捕获光子。
这些优点使得金属卤化物钙钛矿材料非常适合用于太阳能电池/发光二极管等光电器件。
正是由于具有众多突出优点,PSCs 才会在不到 10 年间突飞猛进,能量转换效率(Power Conversion Efficiency,PCE)已从最初的 9.7% 提升至 25.7%,已接近单晶硅电池最高效率(26.7%)。相比之下,同样的 PCE 增长幅度,单晶硅电池耗时 70 年,碲化镉和砷化镓电池则花费 40 年。
然而,在 PCE 取得快速进步的同时,PSCs 在实用化方面依然面临诸多难题。例如,目前报道的高效率器件,几乎都使用贵金属材料金或银作为背电极,无疑大幅增加了器件成本,对 PSCs 实用化十分不利。
另外,贵金属电极与钙钛矿中的卤素离子容易发生化学反应,这也是 PSCs 目前不够稳定的重要因素之一。
为解决这一问题,史彦涛自 2013 年起考虑使用碳材料取代贵金属电极,这种器件被成为碳基 PSCs(简称 C-PSCs)。
碳材料具有疏水性,能在一定程度上保护钙钛矿免受环境水汽的侵蚀。更重要的是,碳材料由共价键组成,不会与卤素离子发生任何化学反应。
因此,C-PSCs 的稳定性明显优于常规 PSCs,这为解决器件稳定性和成本问题提供了绝佳思路。
但是,由于碳材料的导电性不如金属材料,于是不得不通过增加碳层厚度这一方法确保载流子的横向传输。在以往的文献报道中,碳层厚度少则 10 微米,多则几十个微米。
史彦涛指出:“试想,电荷在穿越一个厚度几十微米且缺陷密布的多孔碳层时,势必会受到很大阻碍,由此造成严重的动力学能量损失。”
正因此,C-PSCs 器件的效率远低于常规 PSCs,差距基本在 7 个百分点以上。因此,提升 C-PSCs 性能的关键在于如何解决由于碳层过厚导致的电荷转移动力学能量损失过大这一问题。

创新性提出将电荷纵向提取和横向传输进行解耦

图 | 新型叠合式碳基钙钛矿太阳能电池(来源:Energy & Environmental Science

为解决本领域遇到这一普遍问题,史彦涛和团队首先对器件结构进行重要改进,创新性地提出将电荷纵向提取和横向传输进行解耦,即碳层只负责电荷纵向提取,横向传输则借助于高电导率材料,如 FTO、ITO(Indium Tin Oxides,氧化铟锡)、铜箔、锡箔纸等。
这样一来,碳层厚度会大幅降低至 5 微米以下,电荷转移动力学能量损失也会大幅减少。借助于这种新型器件结构,C-PSCs 效率在 2018 年便达到了 18.65%,明显高于同时期传统结构 C-PSCs。以上工作由该团队于 2019 年发表在Energy & Environmental Science上[2]。这一新型 C-PSCs 除了在效率方面表现突出,还具有其它优点,例如该器件无需任何真空沉积技术,背电极可使用极其廉价材料,从而有效降低 C-PSCs 成本。
这种器件在制备方法上的另一个创新,在于可实现模块化组装,即包含活性层和背电极的两个半电池是独立制备的,后通过机械压力叠合在一起,能够反复拆分组装,兼容卷对卷工艺,半电池可独立维修或升级。
史彦涛表示:“这一光伏电池设计理念无疑是十分先进的,打破了传统薄膜太阳能电池的逐层沉积方案,未来产业化前景良好。”
尽管这种新型 C-PSCs 已经取得了 18.65% 的 PCE,但距离实用化仍有不小的差距。因此,他接下来要考虑的问题是如何进一步提升器件性能。
他和团队认为从界面问题出发,目前常用的碳材料与相邻功能层比如空穴传输层之间存在能级失配问题,由此会产生界面能垒,阻碍电荷界面转移。
因此,史彦涛强调,可以尝试从调控碳材料电学特性的角度出发去解决这一问题。按照传统方法,可通过掺杂、或与其它材料复合来改变碳材料的电学特性(如导电性或功函数)。
近年来,单原子材料(single-atom materials,SAMs)在催化领域大行其道,展现出优异的催化性能、以及超高的原子利用率(~100%)。
具体来说,SAMs 是指将金属组分以单个原子的形式锚定在特定载体表面。通过理论和实验研究发现,当金属的分散度达到单个原子时,急剧增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属⁃载体的相互作用等因素赋予 SAMs 优异的性能,尤其是催化性能。
最近几年,几乎所有的 SAMs 都被应用于催化领域,在全固态光电领域的相关应用和研究几乎一片空白。
石墨烯是一种特殊的二维碳材料,在新型 C-PSCs 中已展现出良好的应用潜力。但是,石墨烯的电学特性尤其是功函数,与相邻的空穴传输材料并不是十分匹配。
于是,史彦涛和团队尝试从负载金属单原子这一思路出发,调控其导电特性。众所周知,石墨烯表面含有丰富的含氧官能团,而Ti原子与 O 原子之间具有很强的键合作用。
鉴于此,该团队先将商业石墨烯进行富氧化处理(臭氧氧化),再与有机 Ti 盐进行配体交换,最后经 500℃ 热处理制备出了 Ti1/rGO 单原子材料。
随后,他们结合 XAFS 和 DFT 理论计算,解析出一种 Ti-O4-OH d 的细配位结构。DFT 计算以及 UPS 测试表明,Ti1/rGO 单原子材料中,Ti 原子和作为载体的 rGO 之间存在电荷转移,导致材料费米能级下降,功函数增加,从而使 spiro-OMeTAD 和碳电极之间的串联电阻最小化。
随后的器件物理测试结果表明,Ti1/rGO 用作 C-PSC 电极材料能够显著降低器件串联电阻,从而可以大幅减少电荷转移动力学能量损失。
最后,基于 Ti1/rGO 制备的新型 C-PSCs 器件效率高达 21.6%,高于目前已报道的 C-PSCs。此外,Ti1/rGO 基 C-PSC 在没有封装的情况下依然显示出优异的稳定性,其在连续光照和 MPP 运行 1000h 后效率仍可保留其初始值的 95% 以上。
总之,本项研究最大亮点是新型器件结构和新材料,以此为基础解决了困扰 C-PSCs 发展的瓶颈问题,为 C-PSCs 的产业化提供了重要思路。

“大胆并且很成功的尝试”

史彦涛回顾称,该研究经历了三个重要阶段。
2017 年之前,他和团队的工作重点是发展一种新型的叠合式器件结构,这一想法来源于染料敏化太阳能电池(DSSC,Dye-sensitized Solar Cell),目的是为了摆脱真空沉积工艺和贵金属背电极的使用。
另一方面,在此之前,几乎所有薄膜太阳能电池的制备都基于各个功能层的逐次原位沉积/生长,这就决定了某个特定功能层的制备,必须考虑其制备条件是否会对前一个功能层产生不利影响,比如分解和溶解作用。可以说,这一传统制备方法严重限制了功能层结构优化与性能调控的空间。
而史彦涛团队的新型器件设计思想,是将整个电池分为光阳极被背电极两部分,分别独立制备,再通过机械叠压的方法组装在一起,这一制备工艺跟 DSSC 颇为相似,如果可行,器件的制备工艺会进一步简单化,成本也将进一步降低。

图 | 新型叠合式钙钛矿太阳能电池(来源:Energy & Environmental Science
基于此,史彦涛团队将具有一定表面粗糙度和良好弹性形变特性的 PEDOT:PSS 材料,作为光阳极和背电极的连接层,通过发展 PEDOT:PSS 层表面形貌和粘附性调控方法,制备出的叠合式 PSCs 光电转换效率达到了 14.62%,并展现出良好的稳定性,未封装器件在空气中放置45天后光电转换效率未出现下降。器件结构可靠性也很出色,经过 100 次以上反复拆卸和组装后,器件性能未下降。
相关论文于 2017 年发表于 Energy& Environmental Science[3]。该工作为其后开展高性能 C-PSCs 的研究奠定了基础。
第二阶段自 2017 年开始,他们尝试将碳电极融入这一新型叠合式 PSCs 中。经过分析该团队认为,这种新型器件能够解决困扰 C-PSCs 一直以来面临的电荷转移动力学能量损失过大的问题。
基于此,史彦涛和团队选择了三种碳材料,包括炭黑、石墨片和石墨烯。
这一阶段的研究重点包括:探究碳材料的物理特性(弹性和塑性)对界面电学接触的影响规律;对比优化碳材料结构和厚度,提升器件光电性能;以及探索使用不同的导电基底,如导电玻璃和金属箔片等。
基于这种新型器件结构,他们在 2018 年将 C-PSCs 效率 18.65%。相关论文于2019 年发表于 Energy& Environmental Science[2]。
第三阶段主要是解决如何进一步提升这种新型 C-PSCs 效率的问题。这一阶段,该团队将一种新型单原子材料用于这种新型 C-PSCs,解决了界面上存在的能级失配问题,从而大幅提升了器件性能。
“更重要的是,将单原子材料的应用领域从催化拓展至全固态光电器件,这是一个大胆并且很成功的尝试,为今后单原子材料的研究和应用提供了新思路。”史彦涛表示。

“新型 C-PSCs 将来很有可能独树一帜”

史彦涛补充称,此次研究由多个课题组合作完成。大连理工大学提出了将单原子材料用于 C-PSCs 这一想法,并取得了电池性能和材料结构等关键数据,是该课题的主导者和实施者。

(来源:Nature Energy
洛桑联邦理工大学光子学和界面实验室教授米夏埃尔•格雷策尔(MichaelGrätzel),与史彦涛团队保持了密切合作,在器件物理表征和性能完善方面做出了重要贡献。

值得一提的是,此次论文的第一作者张春阳博士在 2019 年获得获得 CSC 项目资助,由史彦涛和格雷策尔教授课题组联合指导,保障了该项目的顺利进行。
此外,东南大学在材料结构表征和分析方面做出了重要贡献。其他参与单位还包括香港科技大学、以及中科院大连化学物理研究所等单位。

(来源:Nature Energy
史彦涛指出,该研究具有重要应用价值。相较于常规 PSCs 器件,这种新型 C-PSCs 不再使用贵金属电极,也不再依赖真空沉积技术,大幅简化了 PSCs 制备工艺并降低了成本。更重要的是,这种新型 C-PSCs 具有优异的稳定性。因此,该团队相信,这种新型 C-PSCs 将来很有可能独树一帜,发展成为一种低成本高性能光伏技术。其具体应用领域包括大型电站、分布式发电、移动充电、BIPV 等。

(来源:Nature Energy
后期,该团队将继续围绕这一课题进行更加系统和深入研究,并将尝试解决器件的大面积化和模块化、封装问题,以及如何提升器件性能。
在性能提升方面,除了发展更加先进的碳材料,还需要强化界面电学耦合,并且需要制备更高质量的钙钛矿薄膜,只有全面优化各个重要因素,器件性能才会有更进一步的提升。-End-

参考:
1、Zhang, C., Liang, S., Liu, W. et al. Ti1–graphenesingle-atom material for improved energy level alignment in perovskite solarcells. Nat Energy 6, 1154–1163 (2021).网页链接
2、Energy Environ. Sci., 2017, 10, 2117‒2123

3、Energy & Environmental Science, 2019, 12,3585-359

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泊远4uc01-27 08:56

钙钛矿未来太阳能发展的趋势