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劣质重油加氢技术的工业应用及发展趋势

原创: 张甫等 现代化工 6月20日

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来源 | 《现代化工》第6期

作者 | 张甫,任颖,杨明,易金华,

宋怀俊,任保增

摘要:随着我国原油进口依赖度逐年攀升及进口原油的劣质化、重质化趋势不断加剧,同时环保法规的日益严格,实现能源清洁生产与高效转化是我国炼化企业绿色清洁可持续发展面临的主要难题。针对目前主要的劣质重油加氢技术,分析了国内外劣质重油加氢技术的固定床、移动床、沸腾床、悬浮床四种类型加氢技术的主要工艺、特点及工业应用情况,探讨了未来的发展变化趋势及发展前景等。

近年来,我国原油进口依赖度逐年攀升,截至2017年,我国原油加工量达到567.7Mt,其中进口原油419.2 Mt,国内原油进口依赖度超过70%,据预测2030年将升至80%。全球常规原油资源储量为3×1012~4×1012bbl,而非常规原油资源,包括重油、超重油和油砂沥青的储量接近 8×1012bbl ,进口原油愈来愈劣质化、重质化,同时环保法规日益严格成为“新常态”,实现能源清洁生产与高效利用是我国炼化企业绿色清洁可持续发展面临的主要难题。

劣质重油加氢技术在重油轻质化、清洁化等方面具有诸多优势,已成为劣质重油加工最合理也最有效的关键技术,受到愈来愈多的关注。目前,按照加氢反应器形式分类,劣质重油加氢技术可分为固定床、移动床、沸腾床和悬浮床四种类型加氢技术。

1 固定床加氢技术

固定床加氢技术是目前工业应用最多、发展最快的加氢技术。固定床反应器又称为活塞流滴流床反应器,氢气和原料油经加热后从反应器顶部进入,向下通过静止的催化剂床层,主要用于脱除原料中大部分硫、氮、金属和高碳化合物,为下游装置提供合格的原料,操作压力>13MPa,一般在20MPa左右,空速在0.2~0.5h-1范围内,转化率25%~65%。

目前,典型的固定床加氢工艺国外的主要有Chevron-Lummus Golabl (CLG)公司的RDS/VRDS工艺、UOP公司的RCD Unionfining工艺、Exxon公司的Residfining工艺、Shell公司的HDS工艺以及IFP公司的HYVAHL-F工艺等;国内的主要以中石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)的SRHT技术及石油科学研究院(RIPP)的RH技术为主。

截至2017年底,我国(除中国台湾地区)已建的渣油固定床加氢装置共22套,加工规模达52.8Mt/a,占同年国内原油加工总能力的9.3%,其中采用Chevron-Lummus Golabl (CLG)公司的RDS/VRDS工艺的渣油加氢装置7套,加工能力为20.4Mt/a,占渣油固定床加氢总能力的38.64%;采用UOP公司的RCD Unionfining工艺的渣油加氢装置3套,加工能力为7.9Mt/a,占渣油固定床加氢总能力的14.96%;采用中石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)的SRHT技术的渣油加氢装置6套,加工能力为10.1Mt/a,占渣油固定床加氢总能力的19.13%;采用中石化石油科学研究院(RIPP)的RHT技术的渣油加氢装置6套,加工能力为14.4Mt/a,占渣油固定床加氢总能力的27.27%。

表1 典型固定床加氢工艺技术对比

技术名称

RDS/

VRDS

RCD

Unionfining

SRHT

RHT

所属公司

CLG

UOP

FRIPP

RIPP

反应温度/℃

350~430

350~450

350~427

350~420

反应压力/MPa

12~18

10~18

13~16

13~18

总空速/h-1

0.2~0.5

0.2~0.8

0.2~0.7

0.2~0.7

转化率/%

31

20~30

20~50

20~50

脱硫率/%

94.5

92.0

92.8

92.1

脱氮率/%

70.0

40.0

72.8

58.8

脱残炭率/%

50.0~60.0

59.3

67.1

62.7

脱金属率/%

92.0

78.3

83.7

92.4

工业化装置套数

(国内)*

7

3

6

6

*注:截至2017年底。

固定床加氢技术可以处理大多数含硫原油、高硫原油等的常减渣油,但由于固定床催化剂上会富集金属(Ni、V)以及表面积碳,很容易丧失催化剂活性造成产品组成变化和质量不均匀;床层堵塞造成压降增大,被迫停车,故不适用高金属和高残炭等劣质重质油原料的加工,一般只适用于加工原料中的硫含量2~5%,氮含量0.2~0.8%,残炭含量<15%,金属(Ni+V)含量<200 μg/g,即使加工较好的重质原料油,装置也需要每1-2年停工进行催化剂置换,难以实现长周期运转。

2 移动床加氢技术

移动床加氢技术是在固定床加氢基础上改进、发展而成的加氢技术,反应器中的废催化剂可根据需要连续或间断排出,新鲜催化剂也可连续或间断补充,使反应器中的催化剂维持较高的反应活性,大大延长了装置的运转周期,同时也可处理更加劣质的原料油。移动床反应器设有一系列的阀门和容器以便能够在高温、高压下装卸催化剂,反应器内装有特殊结构的锥形板以保持反应器内形成活塞流和加快催化剂的装卸速度,结构较固定床复杂 。

目前,已工业化的移动床加氢技术主要有Chevron公司的OCR工艺和Shell公司的Hycon工艺。

Chevron公司从1979年开始研发OCR工艺,它是一种逆向流移动床工艺;1992年在日本爱知炼厂建成首套OCR工业化装置;1994年在日本出光兴产公司北海道炼厂建成了第二套OCR工业化装置;1995年日本三菱石油公司水岛炼厂建成了第三套OCR工业化装置,该装置运行了3年,平均脱金属率60%,脱硫率50%。

20世纪80年代初,由Shell公司开发的Hycon移动床加氢工艺在荷兰Pernis炼油厂建成了处理能力为1.25Mt/a的Hycon工业装置,实际运行情况发现Hycon工艺转化率为60%,处理高金属含量的重质油需要使用几台移动床反应器串联操作,最长的运行周期仅有8个月,废催化剂排放量较大。

表2 典型移动床加氢工艺技术特点

技术名称

移动床加氢

反应温度/℃

370~440

反应压力/MPa

10~20

总空速/h-1

0.1~0.5

转化率/%

45~80

脱硫率/%

60~90

脱氮率/%

50~70

脱金属率/%

80~95

脱残炭率/%

70~85

工业化装置套数(全球)

5

移动床加氢工艺技术的成熟性不如固定床加氢工艺技术,设备结构复杂,操作难度大,装置投资较高,工业化应用不多,近几年没有大的技术进展,目前全球只有5套工业化装置,其中Chevron公司OCR装置4套,Shell公司Hycon装置1套,国内未见研究报道。移动床加氢工艺可以加工高金属和高残炭含量,而且对硫含量和氮含量的要求相对不太严格,一般适用于加工重质原料油的残炭含量>20%,金属(Ni+V)含量200-400μg/g。

3 沸腾床加氢技术(又称膨胀床加氢技术)

沸腾床加氢技术是原料油在氢气、催化剂存在的条件下,进入设有专门循环泵的反应器,通过循环泵产生的流速使催化剂床层处于沸腾状态进行加氢反应。反应器在操作过程中可以在线排出失活的催化剂,同时可以补充新鲜催化剂,保持催化剂活性,适合加工劣质的重质油。

国外工业化装置较多,代表性工艺有美国CLG公司的LC-Fining工艺、法国AXENS公司的H-oil工艺和T-Star工艺。国内的工艺主要有SINOPEC 的STRONG工艺、新佑能源的EUU工艺。

3.1 H-Oil 工艺

20世纪50年代中期,美国烃研究公司(HRI)开发了沸腾床加氢反应器,1963年HRI公司与美国城市服务研究开发公司(CSRD)合作共同开发了H-Oil工艺,并在CSRD的莱克查尔斯炼油厂建设了一套330kt/a H-Oil沸腾床加氢工业示范装置。1975年HRI公司与徳士古(Texaco)合作,继续开发沸腾床加氢技术,仍延用H-Oil商标。1995年法国石油研究院(IFP)收购了HRI公司,目前H-Oil工艺许可证由法国AXENS公司(隶属于IFP公司)颁发。

H-Oil工艺反应器采用外置循环泵。据统计,国内外已建和在建的采用 H-Oil技术的沸腾床加氢装置共16 套,加工能力约40.0Mt/a。

目前,国内采用AXENS的H-Oil工艺主要有:中国石化镇海炼油化工股份有限公司(简称镇海炼化)在建的2.6Mt/a沸腾床渣油加氢装置,预计2018年底建成投产;恒力石化(大连)有限公司在建的6.4Mt/a沸腾床渣油加氢装置(2*3.2Mt/a),预计2018年第四季度建成投产。

3.2 LC-Fining 工艺

1975年CSRD公司与鲁姆斯(Lummus)公司合作,继续开发沸腾床加氢技术,商标改为LC-Fining,目前LC-Fining工艺许可证由美国CLG公司颁发。

LC-Fining工艺采用内置循环泵,LC-Fining和H-Oil工艺技术相似,没有实质区别,两种工艺技术的催化剂可以互换使用。据统计,国内外已建和在建的采用LC-Fining 技术的沸腾床加氢装置共13套,加工能力约 32.0Mt/a。

目前据报道,国内采用CLG的LC-Fining工艺主要有:在建的东神驰石化集团有限公司2.4Mt/a沸腾床加氢装置和山东广悦石化集团有限公司1.0Mt/a沸腾床加氢装置。

3.3 T-Star工艺

在H-Oil工艺的基础上,HRI 公司与Texaco公司合作开发了专门用于缓和加氢的T-Star沸腾床加氢技术,1992 年在加拿大赫斯基能源公司的一套加氢装置上开展了T-Star工艺的工业应用研究,1999 年在俄罗斯卢克石油公司建设了一套3.4Mt/a T-Star工业装置。目前T-Star工艺许可证由法国AXENS公司颁发。

T-Star沸腾床反应器内正常没有内循环杯,热高压分离器入口采用轴向螺旋形进料,气体出口处设有旋风分离器,旋风分离器底部设有特殊结构的防滑器阻止气体带出。

2006年,神华煤制油分公司煤直接液化项目在内蒙古鄂尔多斯建了一套规模为3.25Mt/a T-Star装置,经改进反应器增设内循环杯,采用循环泵强制循环流程,较好地实现了气液分离,装置于2008年12月投产试车。

3.4 STRONG工艺

20 世纪60 年代中石化抚顺石油化工研究院和洛阳石油化工工程公司合作研究开发沸腾床加氢的相关工作,现已开发出具有完全自主知识产权的STRONG沸腾床渣油加氢技术,并于2014年在金陵石化建设一套50 kt /a 沸腾床渣油加氢工业示范装置。

STRONG 工艺研发了带三相分离器的全返混沸腾床加氢反应器、气力输送与气力+液力混相输送催化剂在线加入、高温高压催化剂在线排出、催化剂加排专用控制系统等技术。

3.5 EUU工艺

上海新佑能源科技有限与河北新启元能源技术开发股份有限公司联合开发了劣质重油沸腾床加氢技术(EUU),在新启元公司建设了一套150 kt/a 煤焦油加氢装置,装置于2015年7月投产试车。

EUU 工艺研发了沸腾床反应器结构及内构件、有效组分为Ni-Mo 的微球形系列催化剂,可以处理高残炭、高沥青质、高含固物以及金属(Ni+V)含量大于200ppm的劣质重油。

表3 典型沸腾床加氢工艺技术对比

技术名称

H-Oil

T-Star

LC-

Fining

STRONG

EUU

所属公司

AXENS

AXENS

CLG

中国石化

新佑能源

反应温度/℃

415~440

360~380

400~

450

380~450

200~500

反应压力/MPa

16.8~

21.0

12.5~

13.5

11.0~

20.0

8.0~18.0

5.0~25.0

体积空速/h-1

0.4~1.3

0.8~1.0

转化率/%

45~85

20~60

55~80

40~90

≥90%

脱硫率/%

62~82

93~99

60~85

50~98

≥90%

脱氮率/%

25~45

40~85

30~70

≥80%

脱残炭率/%

45~75

40~70

≥90%

脱金属率/%

65~90

65~88

62~90

≥90%

工业化装置套数

15

13

1

沸腾床加氢技术设备结构复杂,设备要求高,投资较高,但由于该技术相对成熟,可以处理固定床加氢处理不了的劣质重油,近年来发展也很迅速,是重油加氢技术发展的方向。一般适用于加工重质原料油的残炭含量20-40%,金属(Ni+V)含量200-800 μg/g。

4 悬浮床加氢技术(又称浆态床加氢技术)

悬浮床加氢技术是将分散很细的催化剂或添加剂与原料油及氢气一起通过呈三相(气、液、固) 悬浮床加氢反应器进行反应,反应器采用空筒式结构,无催化剂床层,没有液体循环泵,适用于加工高金属、高残炭等劣质重油,具有高转化率、高轻油收率、高脱金属率等特点。

4.1 VCC 工艺

VCC(Veba Combi Cracker)工艺是由德国VEBA公司基于煤液化技术和加氢技术开发的。1977年在Bottrop 建设了一套3,500 bbl/d的示范装置,2000年由于原油价格不断下降,关停并拆卸了Bottrop的VCC装置。2002年BP收购了VEBA公司,获取了VCC技术的所有权。2006年BP重新推出该技术,并于2010年与KBR合作,共同推广VCC技术,并由KBR公司独家提供技术许可、工艺包、技术服务及技术咨询。

VCC工艺使用一种一次性粉末状添加剂进行重质油的转化,加入量不超过进料的2%。

目前,采用VCC工艺的有陕西延长石油集团在榆林建设的一套450 kt/a煤油共炼加工装置和一套500 kt/a煤焦油加氢装置,分别于2015年1月和2018年6月投产试车;俄罗斯鞑靼斯坦共和国在下卡姆斯克炼油厂建设的一套2.7Mt/a减压渣油VCC装置,由于2016年在开车时着火,现处于检修与改造阶段。

4.2 EST工艺

EST(Eni Slurry Technology)工艺是由ENI公司从1988年开始实验室研究,2000年在San Donato 研发中心建设了2.5kg/h中试装置,2005年底在意大利南部Taranto 炼厂建设了一套60 kt/a 的工业示范装置,2013 年在意大利Sannazzaro 炼厂建设了一套1.15Mt/a的EST装置,也是世界上第一个实现工业化的渣油悬浮床加氢装置,但2016年12月该装置因发生泄漏着火事故后停工至今。

EST工艺采用钼系催化剂,催化剂和未转化油大部分循环返回反应器,原设计流程中设有未转化油溶剂脱沥青装置,后经优化取消。

据报道,国内已取得EST工艺许可的有中国石化茂名分公司处理重质渣油设计能力2.2Mt/a的装置,预计于2020年建成;浙江石化在新建炼油厂内建设两条生产线,计划在2020年开启,每条生产线的设计能力均为3.0 Mt/a。

4.3 Uniflex工艺( 原Canmet工艺)

Canmet工艺是由加拿大矿物和能源中心根据加拿大重质原料加工的需要从70年代开始开发,1979年加拿大石油公司取得Canmet工艺的使用权,1981年与Lavalin公司合作,1985年在蒙特利尔炼厂建成一套794.94m3/d工业示范装置,2007年美国UOP取得Canmet工艺在全世界范围内的授权,2008年UOP在研究加拿大蒙特利尔Canmet工业试验装置的基础上,结合Canmet悬浮床反应器与UOP Unicracking、Unionfining加氢技术而形成了Uniflex技术。

Uniflex工艺采用铁系分散型催化剂,催化剂的加入量一般占进料的0. 5%~5. 0%,部分催化剂和未转化油循环返回悬浮床反应器进一步转化,残渣约占进料的10%。

2016年在巴基斯坦的卡拉奇炼油厂建设了一套全球首套Uniflex工艺的悬浮床加氢工业化装置。

4.4 MCT工艺

MCT(Mixed cracking treatment)工艺是北京三聚环保新材料股份有限公司和北京华石联合能源科技发展有限公司等单位联合开发的,具有完全自主知识产权的技术。2016年在河南鹤壁首套158 kt/a MCT悬浮床加氢工业示范装置建成投产,并一次开车成功。

该技术采用多功能纳米催化剂和特殊结构反应器,具有优异的防结焦堵塞、抗磨损、深度转化性能。示范装置加工全馏分煤焦油轻油收率达到92%~95%;加工中石油克拉玛依石化的新疆环烷基高钙稠油,轻油收率从传统技术路线的60%提高到89%;加工中石化荆门分公司的“40%催化油浆+60%中间基原油减压渣油” 转化率为90.4%,液体产品收率为88.3%,重金属脱除率为99.8% 。

目前,在河南鹤壁、山西孝义、黑龙江大庆等地正在建设1.0Mt/a悬浮床加氢工业装置,主要处理煤焦油、煤沥青、渣油等劣质重油。2018年10月“渣油MCT高效转化绿色关键工艺系统集成项目”入选国家绿色制造系统集成重点支持项目,并获得国家大额专项财政支持。

表4 典型悬浮床加氢工艺技术对比

技术名称

VCC

EST

Uniflex

MCT

所属公司

BP

ENI

UOP

北京三聚环保

催化剂类型

铁系粉末型

钼系油溶性

铁系粉末型

复合粉末型

反应空速

0.3~1.0

0.1~0.3

0.3~1.0

0.3~1.0

反应温度/℃

440~470

400~425

435~470

430~460

反应压力/

MPa

18~23

16~20

12.7~14.1

18~23

转化率/%

85~95

>97

>90

>97

悬浮床加氢技术几乎不限制所处理原料中杂质的含量,甚至可以处理沥青和油砂,被视为处理劣质重油轻质化一条有效的手段。尽管目前这一技术在劣质重油加工方面还处于工业示范阶段,但由于对加工劣质重油具有独特的优势,具有广阔的应用前景。

5 发展趋势

纵观国内外劣质重油加氢技术的发展,固定床加氢技术成熟性最高,发展最快,装置最多;移动床加氢技术目前工业应用较少;沸腾床加氢技术发展迅速,不断得到推广应用;悬浮床加氢技术取得突破性进展。由于悬浮床加氢技术可以处理极其劣质的重油,经处理后的产品是优质的石脑油、柴油、蜡油等,且总液体收率达到95%甚至更高,成为能源高效利用的最佳选择,虽取得了突破性的进展,但仍有广大的应用开发空间,其未来发展的方向和趋势进行了以下探讨。

5.1 延长运转周期

悬浮床加氢技术处理的劣质重油,包括渣油、催化油浆、煤焦油、煤沥青等是一个复杂的胶体体系,不同类型劣质重油的各组分数量、性质和组成不同,在反应过程中的操作条件和转化极限不同,开发出催化剂浓度可调、反应速率和反应深度可控的独特悬浮床加氢反应器,对解决整个系统的结焦、堵塞问题至关重要;在高温、高压下含固体颗粒的流体对设备(含固泵、加热炉等)和管道的堵塞、磨损提出了严峻的挑战,延长装置长周期运行,关键要解决含固设备和管道的堵塞、重要阀门和设备的磨蚀问题。

5.2 优质廉价催化剂

加大研制多功能复合催化剂,提高催化剂的脱硫率、脱残炭率和脱金属率等方面活性、高分散性、提高反应转化率、控制胶质沥青质缩合结焦;同时降低悬浮床加氢催化剂用量,一般添加的催化剂量占进料量的0.5%~5%,进一步优化加工工艺,实现悬浮床加氢催化剂的循环和回收,降低催化剂操作成本等。

5.3 产生残渣少且合理处理

悬浮床加氢技术在实际运行中需要外排一部分残渣,一般在2%~5%,有时甚至高达10%,如何进一步优化工艺,减少残渣排放,合理处置和利用这部分残渣,避免给环境造成污染也是一个值得研究的方向。

5.4 加工规模大型化

装置规模大型化有利于节省投资和降低能耗,以1.0Mt/a 悬浮床加氢装置为例,采用单套比采用两套至少节省投资2.0亿元。优化高压、高温悬浮床加氢反应系统的设计,开发悬浮床加氢装置大型化工程技术,是悬浮床加氢技术降低能耗、节省投资的主要方向。

5.5 加工工艺集成化

通过悬浮床加氢技术与催化裂化、溶剂脱沥青、延迟焦化、固定床加氢等技术进行工艺优化耦合,充分发挥不同类型劣质重油加工技术的特点和优势,有利于节能、缩短流程、提高产品质量,提高企业的经济效益。依托悬浮床加氢技术的优势,扩大原料的适应性,充分利用劣质重油资源,提高操作的灵活性,实现清洁生产、高效利用将成为劣质重油加工集成工艺的趋势。

6 结语

随着日益严格环保法规的出台,原油劣质化加剧,劣质重油产量增加,提高重油资源利用率及轻油产品收率迫在眉睫,而悬浮床加氢技术作为目前炼油工业最新前沿技术,是实现劣质重油深度高效转化、清洁生产、提高轻油产品收率和资源利用率的最佳技术,该技术的成功开发和推广应用,对保障我国能源供应安全和提升企业市场竞争力具有重要意义,必将成为劣质重油加工技术发展的主要方向。

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全部评论

楠溪冷峰07-07 08:23

进料的是15万吨的示范装置

干嘛占用我名字07-07 07:13

你不是前几天说鹤壁进料 怎么现在又说停了

楠溪冷峰07-06 21:00

山西、鹤壁都停了

久等吃好面07-06 17:15

祝愿龙油早日成功