$红宝丽(SZ002165)$

更新三：异丙醇氨可作为锂电池石墨负极分散剂

敲重点：醇羟基能够与石墨烯表面的含氧基团有氢键作用，所以所述胺类化合物再进一 步优选含有醇羟基，具体如乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺或异丁醇胺中的一种或多种。


本发明涉及石墨烯领域，具体为一种石墨烯的分散组成物、其制备方法以及含有该组成物的锂离子电池电极浆料。


背景技术：
石墨烯(graphene)作为一种新型二维碳材料备受关注，具有高透光性和导电性、高比表面积、高强度及柔韧性等优异的性能，可望在电子器件、气体传感器、复合材料、及能量存储等领域获得广泛应用。石墨烯通常可以通过下述方法制得：1、微机械剥离的方法从石墨片的表面进行逐层剥离得到石墨烯片，可制备出最接近理想状态的石墨烯，但效率极低，仅适用制备用于实验研究的石墨烯。2、利用化学的方法对石墨原料进行氧化剥离，得到氧化石墨烯。再对已经剥离的氧化石墨烯进行还原得到石墨烯；由于制备过程会造成石墨烯的片层结构破坏，因此所得石墨烯的结构完整性和导电导热等性能上与第1种方法所得的石墨烯有明显的区别，但是价格低廉适合规模化生产，该方法生产时通常以质量计算。3、利用化学气相沉积的方法在金属表面生长或sic等晶体进行表面外延生长，可制备出大面积的石墨烯薄膜。该方法所得的石墨烯具有良好的结构完整性和导电导热性能，适合透明导电导热薄膜领域的应用。该方法生产时通常以面积计 算。
基于技术水平的提高，目前使用化学的氧化还原方法制备所得的石墨烯的结构完整性在不断提高，其导电导热等性能的逐步上升使其被越来越多的应用领域接受。由于该材料属于纳米材料，粉末状态下容易发生聚集和难以再分散等问题，目前有部分石墨烯产品以浆料的形式进行储存、运输、交易或使用。使用的溶剂主要有n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
使用一些具有高结构完整性的石墨烯的时候，由于石墨烯与溶剂间无作用力或是亲和力不够，往往使其容易团聚或沉淀，为使其能够均匀分散，需加入一些物质来提高分散性或是增加粘度来减缓团聚或沉淀的速度。如cn103035887a公开通过加入聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物、或十二烷基苯磺酸钠等等。相比于具有高结构完整性的石墨烯而言，氧化还原法制备的石墨烯表面或是表面经过改性的石墨烯表面会含有部分含氧官能基，如羟基、羧基等。这些官能团能够帮助石墨烯在溶剂中的分散和稳定，但同时也会增加该分散组成物的粘度，甚至使其失去流动性，无法适用于某些生产工艺。此时往往为使其粘度降低不得不添加溶剂来降低浓度，从而无法得到高粘度的或者在规定浓度度下无法得到合适粘度的石墨烯分散组成物。


技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯分散组成物、其制备方法以及含有该组成物的锂离子电池电极浆料，所述石墨烯分散组成物相对于传统的石墨烯/n-甲基吡咯烷酮组成物，在规定浓度下的粘度更低或是在某粘度范围 内浓度更高并保持其良好分散性以适用于工业生产。并且这种石墨烯分散组成物在干燥后不残留除石墨烯或表面改性石墨烯以外的物质，这种含有该组成物的锂离子电池电极浆料在干燥后不残留对电池性能不利的物质。
本发明的目的可以通过以下方案达到：
一种石墨烯分散组成物，包括石墨烯和分散剂n-甲基吡咯烷酮，所述石墨烯分散组成物满足以下条件：
a.石墨烯的粒度分布的d50在1-15um之间；
b.23±1℃，当石墨烯浓度为2wt％时，剪切率为1s-1时的粘度在30cp以下；
c.23±1℃，当石墨烯浓度为3wt％时，剪切率为1s-1时的粘度在20000cp以下。
本发明的石墨烯分散组成物中，所述的石墨烯，其xrd图谱中，11±3°范围内的位置无吸收峰，并且在26.6±1°范围内出现吸收峰，其半峰宽大于1°或无吸收峰存在，优选为在26.6±1°范围内出现吸收峰，其半峰宽大于等于3°或无吸收峰存在；进一步优选为无吸收峰存在。如附图1所示，由于石墨本身特有的晶格构造，石墨或纳米石墨片的xrd图谱中的26.6±1°范围内的位置会出现吸收峰，其半峰宽不大于1°。由于氧化石墨烯是在石墨片层间存在含氧基团，其晶格构造发生变化，在氧化石墨烯的xrd图谱中的11±3°范围内的位置会出现吸收峰。所述的石墨烯浓度是指石墨烯在所述石墨烯分散组成物中的重量分数。
由于团聚的石墨烯分散组成物粘度会远远小于非团聚的石墨烯分散组成物粘度，并且使用包含大量石墨烯团聚体的电池电极浆料制得的锂离子 电池性能会远远低于使用良好分散的石墨烯的电池电极浆料制得的锂离子电池的性能。优选所述石墨烯分散组成物在23±1℃时，当石墨烯浓度为3wt％时，剪切率为1s-1时的粘度为1000cp以上；进一步优选为2000cp以上；更进一步优选为4000cp以上；再进一步优选为6000cp以上。
由于石墨烯比表面积越高，则层厚越薄，表明其分散越好。但是如果其层厚过薄，则会易于团聚，分散性反而下降。所以该石墨烯的比表面积优选为100m2/g-400m2/g，进一步优选为150m2/g-400m2/g，更进一步优选为200m2/g-300m2/g。
由于石墨烯的氧对于碳的元素比例过低，则石墨烯具有高结构完整性，则难以很好分散；而氧对于碳的元素比例过高，则石墨烯未良好还原，则导电性能会低下。所以，石墨烯的氧对于碳的元素比例优选为0.06-0.20，进一步优选为0.09-0.15，更进一步优选为0.11-0.13。
由于石墨烯分散组成物中石墨烯浓度过低时，虽然粘度很低，但是作为电池电极浆料使用的时候需要大量添加，会导致最终电池电极浆料的粘度过低从而无法使用；而其浓度过高时，易发生团聚现象，导致制备电池电极浆料时的分散困难，该石墨烯分散组成物中石墨烯的浓度范围优选为2wt％-5wt％。
本发明石墨烯分散组成物，由于石墨烯表面的含氧基团与n-甲基吡咯烷酮中的氮有氢键作用，会表现出高的粘度，不利于应用。通过采用胺类化合物与石墨烯表面的含氧基团产生氢键作用，从而减少n-甲基吡咯烷酮与石墨烯表面的含氧基团产生氢键作用，相对地提高n-甲基吡咯烷酮的自由体积，使得粘度下降。优选该石墨烯分散组成物中含有胺类化合物，具 体如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、十二胺、十四胺、甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、异丁醇胺、二甘醇胺、沙丁醇胺、苯胺、苯甲胺、乙二胺、1,3-丙二胺、邻苯二胺、对苯二胺、四甲基乙二胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、二乙胺、三乙胺、二苯胺、三苯胺、叔丁胺、3-三乙氧基硅丙胺、β-氨基乙磺酸或三羟甲基氨基甲烷等中的一种或多种。作为电池电极材料的浆料，希望新添加的胺类化合物在制备过程中可以被去除。考虑到一般情况下一类化学物质随着其分子量的不断降低，其沸点也会降低，也就是说其在某一温度下越容易被去除。所以所述胺类化合物优选分子量150以下的胺类化合物，具体如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、异丁醇胺、二甘醇胺、苯胺、苯甲胺、乙二胺、1,3-丙二胺、邻苯二胺、对苯二胺、四甲基乙二胺、三乙烯四胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、二乙胺、三乙胺、叔丁胺等中的一种或多种。进一步优选分子量100以下的胺类化合物，具体如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、异丁醇胺、异丙醇胺、苯胺、乙二胺、1,3-丙二胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、二乙胺、或叔丁胺等中的一种或多种。所述胺类化合物中相对于仲胺和叔胺，伯胺的效果最好，所以所述胺类化合物更进一步优选伯胺类，具体如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、异丁醇胺、苯胺、乙二胺、1,3-丙二胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、或叔丁胺中的一种或多种。醇羟基能够与石墨烯表面的含氧基团有氢键作用，所以所述胺类化合物再进一 步优选含有醇羟基，具体如乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺或异丁醇胺中的一种或多种。
由于胺类化合物添加量过低难以发挥其作用，而添加量过高可能会对电池浆料的制备有影响。所以该胺类化合物的总量相对于石墨烯的重量比例优选为0.01-0.20。进一步优选为0.01-0.15，更进一步优选为0.05-0.10。
本发明中所述的石墨烯通过氧化还原法制备所得。其中所述的氧化还原法制备所得的石墨烯可以使用市场上购买所得的产品也可以自行制备。
一种上述石墨烯分散组成物的制备方法，通过包含石墨烯、分散剂n-甲基吡咯烷酮的组成物进行混合制备获得。混合可以使用任何混合设备，如：磁力搅拌、桨叶式机械搅拌、或行星式混合设备等。考虑到混合的均一性，优选为使用行星式混合设备进行混合。
本发明的石墨烯分散组成物的制备方法，如前所述，优选所述组成物中含有胺类化合物。对所述的石墨烯的浓度范围、石墨烯的氧对于碳的元素比例、石墨烯的比表面积、胺类化合物以及胺类化合物相对于石墨烯的重量比例的优选如前所述。
由于通常氧化还原制备得到的石墨烯以石墨烯/水组成物的形式存在，本发明的石墨烯分散组成物的制备方法，具体可采用以下方法制备：石墨烯/水组成物中加入n-甲基吡咯烷酮，混合后采用蒸馏的方法将其中的水去除，得到石墨烯/n-甲基吡咯烷酮组成物，往该组成物中添加胺类化合物，对该混合物进行混合后,制备得到石墨烯/n-甲基吡咯烷酮/胺类化合物的石墨烯分散组成物。
本发明还提供一种锂离子电池电极浆料，所述电池电极浆料包含上述 石墨烯分散组成物。可以通过将所述包含上述石墨烯分散组成物的锂离子电池电极浆料加入容器中，再放入混合设备中进行混合处理制备获得。所述的混合设备可以是任何混合设备，如：磁力搅拌、桨叶式机械搅拌、或行星式混合设备等。
本发明的石墨烯分散组成物，在同等浓度下具有更低的粘度；或者说，在同等粘度下，本发明的石墨烯分散组成物具有更高的浓度。因此在制备锂离子电池电极浆料或者其他用途的浆料的时候，使用本发明的石墨烯分散组成物可以在一定的粘度下获得更高石墨烯含量的浆料，从而可以使得制得的电池电极或其它制品有更高的导电性能、导热性能或其它的性能。
附图说明
图1为本发明所制备得的氧化石墨烯，实施例4所得的石墨烯，直接购买所得的天然石墨和石墨烯纳米片按测试方法5测试所得的xrd谱图。
图2为对比例10所得的石墨烯分散组成物按测试方法6测试所得的核磁共振扫描氢谱。
具体实施方式
原料来源说明：
本发明中所使用的化学药品的来源如下：天然石墨购买自青岛天和达石墨有限公司，型号为thd-150。按测试方法5对其进行xrd的表征，在26.6°处有吸收峰，其半峰宽为0.3°。
氧化石墨烯制备时使用的浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾和双氧水购买自 国药集团化学试剂有限公司。
还原氧化石墨制备石墨烯时使用的还原剂：连二亚硫酸钠购买自国药集团化学试剂有限公司。
石墨烯分散组合物中的胺类化合物：辛胺、乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、异丁醇胺、和二甘醇胺、乙醇钠、3-三乙氧基硅丙胺购买自国药集团化学试剂有限公司。
石墨烯分散组合物中的分散剂n-甲基吡咯烷酮购买自国药集团化学试剂有限公司。
石墨烯纳米片是xgscience公司的xgnpgraphenenanoplateletsgradem-5(本发明中以xgnp表示)。比表面积120m2/g-150m2/g，平均粒子直径5微米，氧含量<1％。按测试方法5对其进行xrd的表征，在26.6°处有吸收峰，其半峰宽为0.4°。
锂离子电池正极活性物质：磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂以及聚偏二氟乙烯均购买自国药集团化学试剂有限公司。
核磁共振测试中所用的氘代试剂购买自国药集团化学试剂有限公司。测试方法说明：
测试方法1：
石墨烯的比表面积：使用日本bel公司的vac.ⅱ型前处理器在100摄氏度下3小时处理脱水后，再使用日本bel公司的belsorp-miniⅱ型号的氮气吸附仪对所得石墨烯粉末进行测试。对结果采用bet法演算后得到比表面积值。
测试方法2:
石墨烯的粒度分布：按测试体系中总溶液浓度0.1wt％的量添加分散剂op-20(烷基酚与环氧乙烷缩合物)，充分搅拌并使用上海科导超声仪器有限公司的sk-1200h型超声清洗器(频率：53khz；功率：50w)进行超声处理10分钟。使用microtrac公司的s3500型激光粒度分析仪进行测试。
测定方法3:
石墨烯的氧对于碳的元素比例：采用德国elementar公司的型号为varioelcube的元素分析仪进行测试，得到c，o，s，n，h各个元素的质量分数。氧对于碳的元素比例(o：c)按“(o/16-s/8)/(c/12)”的计算方法计算得到。
测定方法4：
粘度的测试：使用“thinkymixer-310”进行脱泡处理，条件是：脱泡模式(2000rpm；1min)。完成后使用brookfield生产的dv2t-lv型粘度计进行测试。转子为34号，测试时设定测试间隔为10秒，时间为2分钟，以后一分钟内的平均粘度为所测样品的粘度值。测试时的剪切率(shearrate)设定为1s-1。测试时的温度控制在23±1℃。该条件下测试粘度的上限为17700cp。
测定方法5：
xrd的测试：使用日本理学株式会社生产的型号为：d/max-2600pc的x-射线衍射仪进行测试。对于粉末状的样品直接测试。若样品为水分散液，则先进行冻干处理得到粉末样品后进行测试。若样品为有机溶液分散液，则先进行干燥处理得到粉末样品后进行测试。其中，冻干处理是指把水分散液在0℃以下环境中冻结成固态，再将其放置在真空环境下使其水分子 升华的干燥方法；干燥处理是指把有机溶液分散液置于100℃的真空环境下使其有机溶剂挥发的干燥方法。其中，真空环境是指真空度小于3kpa的环境。
测定方法6：
锂离子电池用正极极片中胺类化合物含量的测试：将制备所得的电极浆料在铝箔上进行涂覆，浆料厚度为300微米，80摄氏度下干燥0.5小时得到干燥后的正极膜。将该膜浸没入n-甲基吡咯烷酮溶液中，浸泡2小时取出。此时，n-甲基吡咯烷酮溶液中有部分正极膜上掉落的黑色物质。过滤去除后使用核磁共振仪进行氢谱的扫描。其中，核磁共振仪是日本電子株式会社(jeol)公司生产的，型号为ecx-400p；使用的氘代试剂为氘代氯仿。
氧化石墨烯分散液
将石墨、98wt％浓硫酸、和硝酸钠进行混合。将混合后的混合物冷却至5摄氏度，并在该温度下加入高锰酸钾。之后20摄氏度恒温1.5小时，再升温至35摄氏度恒温2.5小时。加入去离子水同时升温至98摄氏度维持15分钟，冷却至室温并加入30wt％双氧水。将其中的酸和无机盐去除后得到氧化石墨烯分散液。其中石墨、98wt％浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水和30wt％双氧水的质量比为：1：15：0.5：3：45：1.5。
按测试方法5对制备方法1所得的氧化石墨烯进行xrd的表征，其图谱在11.6°处有吸收峰，其半峰宽为0.9°。
制备例1：
将以上制备的氧化石墨烯分散液，调节浓度为1wt％，使用型号为 qm-3sp04的行星式球磨机进行机械研磨处理，100ml罐╳4，每个罐中φ6mm球100个，φ10mm球16个，物料量为总体积的3/4，转速400rpm，正反交替运行间隔5分钟，处理时间为0.5小时。使用连二亚硫酸钠在40摄氏度条件下进行还原反应，连二亚硫酸钠与氧化石墨烯的质量比为3，反应时间为0.5小时，再使用去离子水反复洗涤过滤后得到石墨烯/水组成物。其间对该石墨烯/水组成物进行冷冻干燥处理得到石墨烯粉末，对该粉末按测试方法1，测试方法2，测试方法3分别进行测试得该石墨烯粉末的比表面积值为102.7m2/g，o:c值为0.06，d50为14.3um，体积平均数为20.1um，算术平均数为5.0um，半峰宽为9.9um。
制备例2：
将以上制备的氧化石墨烯分散液，调节浓度为1wt％，使用型号为qm-3sp04的行星式球磨机进行机械研磨处理，100ml罐╳4，每个罐中φ6mm球100个，φ10mm球16个，物料量为总体积的3/4，转速400rpm，正反交替运行间隔5分钟，处理时间为1小时。使用连二亚硫酸钠在40摄氏度条件下进行还原反应，连二亚硫酸钠与氧化石墨烯的质量比为3，反应时间为0.5小时，再使用去离子水反复洗涤过滤后得到石墨烯/水组成物。其间对该石墨烯/水组成物进行冷冻干燥处理得到石墨烯粉末，对该粉末按测试方法1，测试方法2，测试方法3分别进行测试得该石墨烯粉末的比表面积值为161.5m2/g，o:c值为0.09，d50为12.7um，体积平均数为17.1um，算术平均数为4.1um，半峰宽为8.2um。
制备例3：
将以上制备的氧化石墨烯分散液，调节浓度为1wt％，使用型号为 qm-3sp04的行星式球磨机进行机械研磨处理，100ml罐╳4，每个罐中φ6mm球100个，φ10mm球16个，物料量为总体积的3/4，转速400rpm，正反交替运行间隔5分钟，处理时间为2小时。使用连二亚硫酸钠在40摄氏度条件下进行还原反应，连二亚硫酸钠与氧化石墨烯的质量比为3，反应时间为0.5小时，再使用去离子水反复洗涤过滤后得到石墨烯/水组成物。其间对该石墨烯/水组成物进行冷冻干燥处理得到石墨烯粉末，对该粉末按测试方法1，测试方法2，测试方法3分别进行测试得该石墨烯粉末的比表面积值为227.8m2/g，o:c值为0.11，d50为7.1um，体积平均数为10.2um，算术平均数为2.3um，半峰宽为5.3um。
制备例4：
将以上制备的氧化石墨烯分散液，调节浓度为1wt％，使用xc-cdh超声波细胞粉碎机进行超声波破碎处理，功率300w，处理液体量为400ml/次，处理时间为0.5小时。使用连二亚硫酸钠在40摄氏度条件下进行还原反应，连二亚硫酸钠与氧化石墨烯的质量比为3，反应时间为0.5小时，再使用去离子水反复洗涤过滤后得到石墨烯/水组成物。其间对该石墨烯/水组成物进行冷冻干燥处理得到石墨烯粉末，对该粉末按测试方法1，测试方法2，测试方法3分别进行测试得该石墨烯粉末的比表面积值为284.3m2/g，o:c值为0.13，d50为4.3um，体积平均数为6.4um，算术平均数为1.4um，半峰宽为2.7um。
制备例5：
将以上制备的氧化石墨烯分散液，调节浓度为1wt％，使用xc-cdh超声波细胞粉碎机进行超声波破碎处理，功率300w，处理液体量为400ml/ 次，处理时间为1小时。使用连二亚硫酸钠在40摄氏度条件下进行还原反应，连二亚硫酸钠与氧化石墨烯的质量比为3，反应时间为0.5小时，再使用去离子水反复洗涤过滤后得到石墨烯/水组成物。其间对该石墨烯/水组成物进行冷冻干燥处理得到石墨烯粉末，对该粉末按测试方法1，测试方法2，测试方法3分别进行测试得该石墨烯粉末的比表面积值为311.4m2/g，o:c值为0.15，d50为2.4um，体积平均数为3.7um，算术平均数为0.9um，半峰宽为1.9um。
制备例6：
将以上制备的氧化石墨烯分散液，调节浓度为1wt％，使用xc-cdh超声波细胞粉碎机进行超声波破碎处理，功率300w，处理液体量为400ml/次，处理时间为1小时。使用连二亚硫酸钠在40摄氏度条件下进行还原反应，连二亚硫酸钠与氧化石墨烯的质量比为3，反应时间为0.5小时，再使用去离子水反复洗涤过滤后得到石墨烯/水组成物。其间对该石墨烯/水组成物进行冷冻干燥处理得到石墨烯粉末，对该粉末按测试方法1，测试方法2，测试方法3分别进行测试得该石墨烯粉末的比表面积值为399.8m2/g，o:c值为0.20，d50为1.6um，体积平均数为1.0um，算数平均术为0.5um，半峰宽为0.9um。
制备例7：
将以上制备的氧化石墨烯分散液，调节浓度为1wt％，使用型号为qm-3sp04的行星式球磨机进行机械研磨处理，100ml罐╳4，每个罐中φ6mm球100个，φ10mm球16个，物料量为总体积的3/4，转速400rpm，正反交替运行间隔5分钟，处理时间为0.5小时。使用连二亚硫酸钠在40摄氏 度条件下进行还原反应，连二亚硫酸钠与氧化石墨烯的质量比为3，反应时间为0.5小时，再使用去离子水反复洗涤过滤后得到石墨烯/水组成物。其间对该石墨烯/水组成物进行冷冻干燥处理得到石墨烯粉末，对该粉末按测试方法1，测试方法2，测试方法3分别进行测试得该石墨烯粉末的比表面积值为73.6m2/g，o:c值为0.03，d50为15um，体积平均数为25.0um，算术平均数为5.0um，半峰宽为11.5um。
制备例8：
将以上制备的氧化石墨烯分散液，调节浓度为1wt％，使用xc-cdh超声波细胞粉碎机进行超声波破碎处理，功率300w，处理液体量为400ml/次，处理时间为1小时。使用连二亚硫酸钠在40摄氏度条件下进行还原反应，连二亚硫酸钠与氧化石墨烯的质量比为3，反应时间为0.5小时，再使用去离子水反复洗涤过滤后得到石墨烯/水组成物。其间对该石墨烯/水组成物进行冷冻干燥处理得到石墨烯粉末，对该粉末按测试方法1，测试方法2，测试方法3分别进行测试得该石墨烯粉末的比表面积值为462.1m2/g，o:c值为0.24，d50为1.0um，体积平均数为0.6um，算数平均术为0.5um，半峰宽为0.8um。
按测试方法5对制备例1～8所得的石墨烯进行xrd的表征，其图谱基本一致，无吸收峰。
实施例1～20:
在上述制备例中所得的石墨烯/水组成物中加入n-甲基吡咯烷酮并混合后，采用蒸馏的方法将其中的水去除，得到石墨烯/n-甲基吡咯烷酮组成物，往该组成物中添加胺类化合物，制备得到石墨烯/n-甲基吡咯烷酮/胺 类化合物的分散组成物，其中所述石墨烯/水组成物的添加量，n-甲基吡咯烷酮，胺类化合物的种类，胺类化合物的添加量，石墨烯浓度，石墨烯的原料和粘度如表1中的记载。对上述石墨烯/n-甲基吡咯烷酮/胺类化合物的分散组组成物使用“thinkymixer-310”进行混合，条件是：混合模式(2000rpm；5min)。按测试方法4测定其粘度记录于表1中。高于17700cp的用“h”表示。其中石墨烯浓度的计算精度为1％，计算时使用四舍五入的方法。
表1
续表1
实施例21:
将实施例1中制备的石墨烯浓度为2wt％的石墨烯组成物、磷酸铁锂、聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮加入容器中，再放入“thinkymixer-310”进行混合处理，条件是：混合模式(2000rpm；10min)，得到锂离子电池电极浆料。其中石墨烯组成物、磷酸铁锂、聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮的添加量分别为：1500克、2000克、100克和180克。固含量为56wt％。具有流动性，可以使用涂布的方法制备电池正极极片。按测试方法6进行检测，将其所得的结果与图2对比未发现新的吸收峰，也没有数据库中所查得的乙醇胺特有的吸收峰。数据库中显示乙醇胺分别在化学位移为3.577；2.78；2.76的位置有吸收峰。
实施例22:
将实施例3中制备的石墨烯浓度为2wt％的石墨烯组成物、磷酸铁锂、聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮加入容器中，再放入“thinkymixer-310”进行混合处理，条件是：混合模式(2000rpm；10min)，得到锂离子电池电极浆料。其中石墨烯组成物、磷酸铁锂、聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮的添加量分别为：1500克、2000克、100克和180克。固含量为56wt％。具有流动性，可以使用涂布的方法制备电池正极极片。按测试方法6进行检测，将其所得的结果与图2对比未发现新的吸收峰，也没有数据库中所查得的丙醇胺特有的吸收峰。数据库中显示丙醇胺分别在化学位移为7.36；3.725；2.884；2.59；1.68的位置有吸收峰。
实施例23:
将实施例4中制备的石墨烯浓度为2wt％的石墨烯组成物、磷酸铁锂、 聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮加入容器中，再放入“thinkymixer-310”进行混合处理，条件是：混合模式(2000rpm；10min)，得到锂离子电池电极浆料。其中石墨烯组成物、磷酸铁锂、聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮的添加量分别为：1500克、2000克、100克和180克。固含量为56wt％。具有流动性，可以使用涂布的方法制备电池正极极片。按测试方法6进行检测，将其所得的结果与图2对比未发现新的吸收峰，也没有数据库中所查得的异丁醇特有的吸收峰。数据库中显示异丁醇分别在化学位移为3.279；2.59；1.088的位置有吸收峰。
实施例24:
将实施例6中制备的石墨烯浓度为3wt％的石墨烯组成物、锰酸锂、聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮加入容器中，再放入“thinkymixer-310”进行混合处理，条件是：混合模式(2000rpm；10min)，得到锂离子电池电极浆料。其中石墨烯组成物、锰酸锂、聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮的添加量分别为：1000克、2000克、100克和680克。固含量为56wt％。具有流动性，可以使用涂布的方法制备电池正极极片。按测试方法6进行检测，将其所得的结果与图2对比未发现新的吸收峰，也没有数据库中所查得的异丁醇特有的吸收峰。数据库中显示异丁醇分别在化学位移为3.279；2.59；1.088的位置有吸收峰。
实施例25:
将实施例9中制备的石墨烯浓度为4wt％的石墨烯组成物、锰酸锂、聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮加入容器中，再放入“thinkymixer-310”进行混合处理，条件是：混合模式(2000rpm；10min)，得到锂离子电池电极浆 料。其中石墨烯组成物、锰酸锂、聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮的添加量分别为：750克、2000克、100克和930克。固含量为56wt％。具有流动性，可以使用涂布的方法制备电池正极极片。按测试方法6进行检测，将其所得的结果与图2对比未发现新的吸收峰，也没有数据库中所查得的异丁醇特有的吸收峰。数据库中显示异丁醇分别在化学位移为3.279；2.59；1.088的位置有吸收峰。
实施例26:
将实施例12中制备的石墨烯浓度为5wt％的石墨烯组成物、镍钴锰酸锂、聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮加入容器中，再放入“thinkymixer-310”进行混合处理，条件是：混合模式(2000rpm；10min)，得到锂离子电池电极浆料。其中石墨烯组成物、镍钴锰酸锂、聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮的添加量分别为：600克、2000克、100克和570克。固含量为65wt％。具有流动性，可以使用涂布的方法制备电池正极极片。按测试方法6进行检测，将其所得的结果与图2对比未发现新的吸收峰，也没有数据库中所查得的异丁醇特有的吸收峰。数据库中显示异丁醇分别在化学位移为3.279；2.59；1.088的位置有吸收峰。
对比例1～5:
在制备例中所得的石墨烯/水组成物中加入n-甲基吡咯烷酮并混合后，采用蒸馏的方法将其中的水去除，得到石墨烯/n-甲基吡咯烷酮组成物，其中所述石墨烯/水组成物的添加量，n-甲基吡咯烷酮的添加量，石墨烯浓度，石墨烯的原料和粘度如表2中的记载。对所述石墨烯/n-甲基吡咯烷酮组成物使用“thinkymixer-310”进行混合，条件是：混合模式(2000rpm；5min)。 按测试方法4测定其粘度。高于17700cp的用“h”表示。其中石墨烯浓度的计算精度为1％，计算时使用四舍五入的方法。
表2
直接使用购买得到的石墨烯纳米片或石墨为原料，加入n-甲基吡咯烷酮中或加入n-甲基吡咯烷酮和胺类化合物中，使用“thinkymixer-310”进行混合，条件是：混合模式(2000rpm；5min)。按测试方法4测定其粘度。高于17700cp的用“h”表示。其中石墨烯纳米片或石墨浓度的计算精度为1％，计算时使用四舍五入的方法。其中所述石墨烯纳米片或石墨的添加量，n-甲基吡咯烷酮的添加量，胺类化合物的种类，胺类化合物的添加量，石墨烯纳米片或石墨浓度，石墨烯纳米片或石墨的原料和粘度测定值如表3中的记载。其中,对比例8和9所得的分散物有沉淀,对其粘度进行 测试无意义。
表3
对比例10:
将对比例2中制备的石墨烯浓度为3wt％的石墨烯组成物、磷酸铁锂、聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮加入容器中，再放入“thinkymixer-310”进行混合处理，条件是：混合模式(2000rpm；10min)，得到锂离子电池电极浆料。其中石墨烯组成物、磷酸铁锂、聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮的添加量分别为：1000克、2000克、100克和680克。固含量为56wt％。无流动性，无法使用涂布的方法制备电池正极极片。按测试方法6进行检测，其所得的结果如图2所示。含有n-甲基吡咯烷酮的特征吸收峰，其化学位移分别为3.412；2.846；2.364；2.043。含有氘代试剂的溶剂残留吸收峰，其化学位移为7.26。含有氘代试剂中所添加的标准物质的基准吸收 峰，其化学位移为0。含有聚偏二氟乙烯的特征吸收峰，其化学位移分别为2.28。
对比例11:
将对比例3中制备的石墨烯浓度为4wt％的石墨烯组成物、锰酸锂、聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮加入容器中，再放入“thinkymixer-310”进行混合处理，条件是：混合模式(2000rpm；10min)，得到锂离子电池电极浆料。其中石墨烯组成物、磷酸铁锂、聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮的添加量分别为：750克、2000克、100克和930克。固含量为56wt％。无流动性，无法使用涂布的方法制备电池正极极片。
对比例12:
将对比例4中制备的石墨烯浓度为5wt％的石墨烯组成物、镍钴锰酸锂、聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮加入容器中，再放入“thinkymixer-310”进行混合处理，条件是：混合模式(2000rpm；10min)，得到锂离子电池电极浆料。其中石墨烯组成物、镍钴锰酸锂、聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮的添加量分别为：600克、2000克、100克和570克。固含量为65wt％。无流动性，无法使用涂布的方法制备电池正极极片。$渤海化学(SH600800)$ $泸天化(SZ000912)$